CC BY
15
УДК 544.723 + 677.027.6+ 533.9
И. Г. Шайхиев, И. Ш. Абдуллин, Э. М. Хасаншина, К. И. Шайхиева
ВЛИЯНИЕ ПАРАМЕТРОВ ПЛАЗМЕННОЙ ОБРАБОТКИ НА СОРБЦИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЛЬНЯНОЙ КОСТРЫ ПО ОТНОШЕНИЮ К ИОНАМ КОБАЛЬТА
Ключевые слова: льняная костра, ионы кобальта, сорбция, плазма пониженного давления, обработка.
Исследовано влияние параметров обработки льняной костры высокочастотной плазмой пониженного давления на сорбционные характеристики по ионам кобальта. Найдено, что наибольшая сорбционная емкость по ионам Co2+ наблюдается при плазмообработке в смеси аргона с воздухом. Определены режимы, при которых достигается наибольшее значение сорбционной емкости образцов льняной костры по отношению к ионам кобальта.
Keywords: linen fire, cobalt ions, sorption, low pressure plasma processing.
The influence of processing parameters linen fires high-frequency plasma of low pressure on the sorption characteristics of cobalt ions. Found that the highest sorption capacity for Co2 + ions observed at plazmoobrabotke a mixture of argon and air. Defined modes that achieves the greatest value of the sorption capacity of samples linen fires in relation to ions of cobalt.
В настоящее время в мировом масштабе интенсивно развивается новое направление в области охраны окружающей среды -использование отходов переработки
сельскохозяйственного сырья для удаления из водных сред ионов тяжелых металлов (ИТМ), продуктов нефтепереработки и основного органического синтеза, в том числе красителей и других поллютантов. Достоинством названных отходов является то, что эти материалы имеют обширную сырьевую базу, более дешевы и просты по способам получения и утилизации в сравнении с промышленно применяемыми реагентами. Тяжелые металлы, ионы которых не подвергаются биологическому разложению и аккумулируются в водоеме, занимают на сегодняшний день одну из приоритетных позиций среди опасных факторов в общем загрязнении окружающей среды поллютантами. Поступление ИТМ в биосферу вследствие антропогенного воздействия
осуществляется разнообразными путями. Источниками загрязнения вод соединениями тяжелых металлов служат сточные воды гальванических цехов, предприятий
горнодобывающей, черной и цветной металлургии, машиностроения и других производств.
Одним из наиболее токсичных элементов, широко применяемом в промышленном производстве и потреблении, является кобальт и его соединения. Определено, что нетоксические дозы кобальта стимулируют образование красных кровяных клеток и гемоглобина, токсические — угнетают. Растворимые соединения кобальта (20— 60 мг) вызывают у человека ретикулоцитоз, большие дозы — ряд токсических явлений. При попадании на кожу соединений кобальта возможны острые дерматиты. Повышенное содержание кобальта может наблюдаться у лиц, работающих в металлургической, стекольной и цементной промышленности. Повышенное количество кобальта в организме может наблюдаться при избыточном приеме витамина В 12 . Соли кобальта
используются при производстве некоторых сортов пива, что в ряде случаев приводит к развитию у потребителей "кобальтовой" кардиопатии. Наиболее высокой токсичностью для человека обладают растворимые соли: хлорид кобальта, карбонат кобальта.
В мировой литературе известны работы по удалению ионов кобальта из водных сред с использованием, в частности, отходов от переработки моркови [1], скорлупы миндаля [2], лимонной цедры [3], волокнами кокосовых орехов [4]. Ранее показана возможность удаления ионов Со(11) из модельных сточных вод с использованием кнопа - отхода от переработки шерсти при производстве валяльно-войлочных изделий [5,6]. В настоящей работе исследовалась возможность использования отхода льнопереработки - льняной костры для удаления ионов Со2+ из модельных сточных вод.
В последние годы наметился рост производства и переработки льна, как в Российской Федерации, так и во всем мире. Данное обстоятельство обусловлено, прежде всего, повышенным интересом к производству и потреблению льняных тканей и одежды, которые обладают повышенными техническими,
экологическими и эксплуатационными
характеристиками. По литературным данным [7] в последние годы в Российской Федерации посевные площади льна-долгунца составляют примерно 110 тыс. га, при этом валовой сбор льна в переводе на волокно составляет 56 тыс. т. При переработки тресты на льноперерабатывающих заводах образуется порядка 110 тыс. т льняной костры ежегодно. Основная доля производства и переработки льна (около 70%) приходится на Центральный и Западно-Сибирский районы.
Ранее было показано, что льняная костра может использоваться в качестве сорбционного материала для удаления нефти с водной поверхности [8-12].
Первоначально строились изотермы сорбции ионов кобальта исследуемым сорбционным материалом в кислой и нейтральной средах и определялась максимальная сорбционная емкость. В плоскодонные колбы емкостью 250 мл помещались навески льняной костры массой по 1 г. Затем в колбы заливалось по 200 см3 растворов, содержащих ионы Со(11) в концентрациях от 20 мг/дм3 до 4000 мг/дм3. В модельных растворах в качестве поллютанта использовался Со804 • 7 Н2О. Навески сульфата кобальта брались с учетом кристаллизационной воды. Колбы с находящимися в них навесками льняной костры и соответствующими растворами плотно закрывались пробками и энергично встряхивались в течение 3 часов. Затем сорбционный материал удалялся фильтрацией, а в фильтратах определялись остаточные концентрации ионов кобальта согласно стандартной методики [13]. Из графиков изотерм сорбции найдено, что с увеличением концентрации ионов Со(11) в растворе сорбционная ёмкость льняной костры (Г) практически линейно увеличивается с повышением концентрации иона металла в растворе (рис. 1). Проведенными исследованиями найдено, что максимальная сорбционная емкость по отношению к ионам Со2+ составляет: в кислой среде - 45 мг/г, в нейтральной среде - 50 мг/г.
о 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
Равновесная концентрация ионов кобальта Co(lll), мг/л « Г нейтр. ■ Г кисл.
Рис. 1 - Изотермы сорбции ионов кобальта в нейтральной и кислой средах
В дальнейшем определялось кинетика удаления из модельных растворов ионов Co(II) с концентрацией 100 мг/дм3 в статических и динамических условиях. Для проведения экспериментов в статических условиях в плоскодонные колбы емкостью 250 мл помещались навески льняной костры по 0,1 г. Навески вносились исходя из содержания последней в дозировке 1 г/дм3. В колбы приливалось по 100 см3 модельных растворов, содержащих ионы Со(11) в концентрации 100 мг/дм3. Колбы с находящимися в них навесками льняной костры и модельными растворами плотно закрывались пробками и энергично встряхивались в течение 5 часов. Через определенные промежутки времени пробы отфильтровывались от исследуемого сорбента и в фильтратах определялись остаточные концентрации ионов Со(11). Отмечено, что снижение концентрации ионов кобальта происходит линейно с течением времени. Проведенными экспериментами определено, что остаточная концентрация
последних в модельном растворе с нейтральной средой составила 76 мг/дм3, в кислой среде - 79 мг/дм3, что соответствует значению сорбционной емкости 24 мг/г и 21 мг/г соответственно.
Значения названного параметра, определенного в динамических условиях несколько ниже: 19,9 мг/г - в нейтральной среде и 18,6 мг/г - в кислой среде. В адсорбционные колонки набивалось по 5 г льняной костры и пропускался раствор с концентрацией ионов Со(11), равной 100 мг/дм3. Устанавливался определенный расход прохождения модельной СВ через слой СМ, равный 20 мл/мин, общий объем прошедшего раствора - 2,4 дм3. Через определенные промежутки времени определялись остаточные концентрации вышеназванных ионов в воде, прошедшей через слой реагента. По полученным данным строились кривые зависимости остаточной концентрации ИТМ в растворе после очистки от времени прохождения модельной воды через слой сорбционного материала в нейтральной и кислой среде.
Следует отметить, что сорбционные характеристики льняной костры невысоки. Увеличение последних, по данным литературных источников, возможно, в частности, с использованием плазменных технологий. Например, показана возможность увеличения сорбционной емкости короткого льняного волокна по отношению
гу 2+
к ионам ¿п с использованием плазмы атмосферного и пониженного давления [14]. В свете вышеизложенного, следующим этапом настоящей работы явилось исследование влияния параметров обработки костры высокочастотной (ВЧ) плазмой пониженного давления на сорбционные свойства по отношению к ионам Со2+. Для выявления наиболее подходящего режима обработки варьировали следующие параметры плазменной обработки: давление в рабочей камере (Р) - от 13,3 до 26,6 Па, природу и расход плазмообразующего газа (Р) - от 0,02 до 0,06 г/с, силу тока на аноде (1а) - от 0,3 до 0,9 А, анодное напряжение (иа) - от 1,5 до 7,5 кВ, время обработки (Т) - от 1 до 30 мин. Эксперименты проводились в в нейтральной среде статических условиях, описанных выше, концентрация ионов Со(11) в растворах составила 300 мг/дм3.
Первоначально исследовалась зависимость поглотительной способности костры от природы плазмообразующего газа. В качестве последних использовались воздух, аргон, смеси аргона с воздухом и аргона с пропаном в соотношениях 70:30 соответственно. Гистограммы зависимости количества ионов кобальта, сорбированных кострой и ее модификатами, от вида плазмообразующего газа приведены на рис. 2. Одновременно, при прочих равных параметрах, варьировалось давление в рабочей камере плазмотрона (13,3 и 26,6 Па). Как видно из гистограмм, приведенных на рис. 2а, при давлении в рабочей камере плазмотрона 13,3 Па обработка костры плазмой в среде аргона приводит к наименьшему значению рассматриваемого параметра по отношению к ионам Со(11). Увеличение давления до 26,6 Па несколько меняет картину. В частности, наибольшая степень
удаления исследуемых ионов наблюдается после обработки костры в среде аргона с воздухом. В связи с вышеизложенным, в дальнейшем проводились эксперименты по плазмообработке льняной костры, как в атмосфере аргона, так и в смеси аргона с воздухом (70:30).
Аргон+воздух Р=26,6 Па ,1=0,6 А, 1=1 мин
I *
О. «
° ю
о § р »
•I
II с
о
6 I
5 ; 4 3 2 ! 1 : о
а- Р
ю л
о 5
О ю
о 2
а
ь- со
Исходная 1,5 2 2,5 3
костра
и, кВт
Аргон Р=26,6 Па, 1=0,6 А ,Т=1 мин
Исходная костра
и, кВт
б
Рис. 3 - Значения сорбционной емкости ионов кобальта в зависимости от напряжения и природы плазмообразующего газа: а) в среде аргона и воздуха (70:30), б) в среде аргона
б
Рис. 2 - Значения сорбционной емкости ионов кобальта в зависимости от природы плазмообразующего газа и давления в камере плазмотрона: а) 26,6 Па, б) 13,3 Па
Следующим этапом экспериментальной работы было изучение влияния анодного напряжения в плазменной установке на поглотительную способность волокна костры по отношению к ИТМ. Гистограммы количества ионов Со2+, поглощенных кострой и ее модификатами в зависимости от значений иа и вида плазмообразующего газа, приведены на рисунке 3.
Очевидно (рис. 3), что увеличение значений иа способствует снижению поглотительной способности костры по отношению к ионам Со(11) независимо от вида плазмообразующего газа. В этой связи в последующем в экспериментах применялось наименьшее значение анодного напряжения - 1,5 кВ.
В дальнейшем определены зависимости количества ионов Со(11), поглощенных кострой и ее плазмообработанными модификатами в
зависимости от силы тока в плазменной установке (рис. 4). По данным зависимостям можно судить о том, что изменение силы тока даже в узком интервале значений резко влияет на поглотительную способность образцов костры. При
плазмообработке в среде аргона по отношению к
о. «
£ &
т Е
а. <5 » £
О 2
т
т
с 1 ¥ I
40 35 30 25 20 15 10 5
Аргон+воздух Р=26,6 Па ,и=1,5 кВт ,Т=1 мин
40 ч 35 30 25 20 -15 10 5 -0
Исходная 0,3 костра
0,4 I .А
Аргон Р=26,6 Па ,и=1,5 кВт ,Т=1 мин
Исходная 0,3 костра
0,4
I А
б
Рис. 4 - Значения сорбционной емкости ионов кобальта в зависимости от силы тока и природы плазмообразующего газа: а) в среде аргона и воздуха (70:30), б) в среде аргона
а
а
а
ионам Co(II) для модификатов костры характерен максимум значения показателя сорбционной емкости при обработке с 1а = 0,5 А, при остальных значениях силы тока на аноде плазмотрона названный показатель понижается по сравнению с контрольным образцом. При плазмообработке костры в среде аргона с воздухом наблюдается иная зависимость по отношению к ионам Co2+: с увеличением силы тока сорбционная емкость повышается, достигая максимума значения при Ia = 0,8 А.
В последующем в результате проведенных экспериментов определялась сорбционная емкость образцов костры по отношению к исследуемому ИТМ в зависимости от времени обработки в потоке плазмы и природы плазмообразующего газа (рис. 5). Найдено, что обработка ВЧ плазмой в среде аргона способствует снижению искомого параметра. В то же время, плазмообработка в среде аргона с воздухом в течение 10 минут приводит к увеличению сорбционной емкости более чем в 5 раз в сравнении с таковым показателем исходного образца костры.
Аргон+воздух Р=26,6 Па ,U=1,5 кВт ,1=0,6 А
60 П
Ё 50 ^
S
га 40 ; -D :
30 :
20 ~ 10 -
О --
: ^
Исходная костра
10 Т ,мин
Аргон Р=26,6 Па ,U=1,5 кВт , 1= 0,6 А
а ^ a S
п ГО
II
О S
1 § с
60 50 40 30 i 20 i 10 . о
Исходная костра
10 Т,мин
20
30
Рис. 5 - Значения сорбционной емкости ионов кобальта в зависимости от времени плазмообработки и природы плазмообразующего газа: а) в среде аргона и воздуха (70:30), б) в среде аргона
Таким образом, по вышеприведенным гистограммам можно сделать следующие выводы:
- обработка ВЧ плазмой пониженного давления льняной костры позволяет повысить сорбционную емкость модификатов последней по отношению к ионам Co2+;
- наибольшее удаление ионов Co2+ наблюдается обработкой костры ВЧ плазмой в среде аргона с воздухом при следующих параметрах: P = 26,6 Па,
Ua = 1,5 кВ, Ia = 0,6 A, t = 10 мин, Q = 0,06 г/сек.
Теоретическое обоснование увеличения сорбционной емкости льняной костры в процессе обработки ВЧ плазмой пониженного давления приведено ранее [15].
Литература
1. F. Guzel, H. Yakut, G. Topal, J. Hazard. Mater., 153, 12751287 (2008).
2. A. Ahmadpour, M. Tahmasbi, T.R. Bastami, J.A. Besharati, J. Hazard. Mater, 166, 2-3, 925-930 (2009).
3. A. Bhatnagar, A.K. Minocha, M. Sillanpaa, Biochemical Engineering Journal, 48, 2, 181-186 (2010).
4. H. Parab, S. Joshi, N. Shenoy, A. Lati, U.S. Sharma, M. Sudersanan, ProcessBiochem., 41, 609-615 (2006).
5. Нагимуллина Г.Р. Применение отходов валяльно-войлочного производства для удаления ионов тяжелых металлов из сточных вод: дис. ... канд. техн. наук / Г. Р. Нагимуллина. - Казань, 2009. - 149 с.
6. И.Г. Шайхиев, Г.Р. Нагимуллина, С.В. Фридланд, Безопасность жизнедеятельности, 12, 32-36 (2008).
7. В.В. Живетин, Л.Н. Гинзбург, О.М. Ольшанская, Лен и его комплексное использование, М.:Информ-Знание, 2002. - 400 с.
8. С.В. Степанова, И.Г. Шайхиев, Р.Х. Низамов, С.В. Фридланд, Безопасность жизнедеятельности, 4, 28-31 (2010).
9. С.В. Степанова, И.Г. Шайхиев, Р.Х. Низамов, С.В. Фридланд, Вестник Башкирского университета, 15, 2, 304-306 (2010).
10. С.В. Степанова, И.Г. Шайхиев, Э.М. Хасаншина, С.В. Фридланд, Вестник Башкирского университета, 15, 3, 607-609 (2010).
11. С.В. Степанова, И.Г. Шайхиев, Э.М. Хасаншина, С.В. Фридланд, Вестник Башкирского университета, 15, 3, 610-614 (2010).
12. И.Г. Шайхиев, Э.М. Хасаншина, И.Ш. Абдуллин, С.В. Степанова, Вестник Казанского технологического университета, 8, 165-171 (2011).
13. ПНД Ф 14.1:2.44-96. Количественный химический анализ. Методика выполнения измерений массовой концентрации ионов кобальта в природных и сточных водах фотометрическим методом с нитрозо^-солью / М.:Министерство охраны окружающей среды и природных ресурсов РФ. - 1996. - 15 с.
14. Т.Е. Никифорова, В.А. Козлов, С.В. Натареев, Е.А. Дубкова, Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, 57, 3, 91-97 (2014).
15. И.Ш. Абдуллин, В.С. Желтухин, И.Г. Шайхиев, Вестник Казанского технологического университета, 14, 226-230 (2013).
© И. Г. Шайхиев - д.т.н., зав. кафедрой инженерной экологии КНИТУ, П(1аге@тЬох.ги; И. Ш. Абдуллин - д.т.н., профессор, проректор по научной работе КНИТУ; К. И. Шайхиева - студентка кафедры инженерной экологии КНИТУ; Э. М. Хасаншина - к.т.н., ассистент каф. экологии Альметьевского муниципального института.
