Влияние параметров плазменной обработки на сорбционные свойства березового опада по отношению к ионам железа Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Вестник технологического университета. 2015. Т.18, №15 УДК628.316.12; 630.114.351

А. Ш. Шаймарданова, С. В. Степанова, И. Г. Шайхиев, И. Ш. Абдуллин

ВЛИЯНИЕ ПАРАМЕТРОВ ПЛАЗМЕННОЙ ОБРАБОТКИ НА СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА БЕРЕЗОВОГО ОПАДА ПО ОТНОШЕНИЮ К ИОНАМ ЖЕЛЕЗА

Ключевые слова: опад березовой листвы, плазменная обработка, ионы железа, сорбционная емкость.

В настоящей работе исследована возможность использования в качестве сорбционного материала березового опада, прошедшего плазменную обработку, по отношению к ионам Fe2+; Fe3+. В работе показано, что наибольшее увеличение значения максимальной сорбционной емкости (24 %) достигается для образца, обработанного в потоке высокочастотной плазмы в среде аргон-пропан.

Keywords: litter of birch foliage, plasma treatment, iron ions,the sorption capacity.

In the present work we investigated the possibility of use as a sorption material birch litter, who plasma processing with respect to ions of Fe2+; Fe3+. The paper shows that the greatest increase in the value of maximum sorption capacity (24 %) is obtained for the sample treated in the flow of high frequency plasma in the environment of argon-propane.

Введение

Тяжелые металлы являются одной из наиболее распространенных и токсичных групп загрязнителей водных объектов. Проблема загрязнения водоемов этими поллютантами, их поведение в водной экосистеме, аккумуляция, в том числе и в водных организмах, а также проблемы и методы очистки водоемов от тяжелых металлов привлекают внимание исследователей на протяжении нескольких десятилетий [1].

Очистка воды от металлов представляет собой сложную технологическую задачу, и выбор метода очистки определяется исходя из основных требований - обеспечения высокой эффективности и экономической доступности. В связи с этим, в настоящее время актуальной задачей является разработка новых технологий, позволяющих эффективно извлекать загрязнения с минимальными затратами [2].

К примеру, для замены дорогостоящих традиционных сорбентов могут быть использованы материалы, созданные на основе растительных отходов.

В качестве сорбционного материала (СМ) растительного происхождения так же можно использовать листовой опад, который ежегодно образуется в больших количествах и вывозится на свалки. При характеристике листового опада как отхода, возникает задача его утилизации, которая в настоящее время, как правило, осуществляется в виде захоронения на полигонах отходов. При попадании листового опада в почву происходит изменение ее химического состава. Как показали проведенные исследования, при внесении 20 - 50 т/га ТБО наблюдался двукратный прирост содержания меди и цинка в растениях [3]. Более целесообразным, с экологической точки зрения, является использование листового опада в качестве сорбционного материала по отношению к ионам тяжелых металлов (ИТМ). Листовой опад обладает высокими значениями сорбцион-ной емкости [4, 5], является дешевым и образуется ежегодно в больших количествах, не требует специальной обработки.

Как известно, использование высокочастотной (ВЧ) плазмы пониженного давления позволяет зна-

чительно увеличить пористость материала, удельную поверхность и способствует появлению сажевых образований, содержащих нитевидные и сферические углеродные наноматериалы [6].

Целью данной работы явилось исследование влияния высокочастотной плазменной обработки на сорбционные характеристики березового опада (БО) по отношению к ионам железа (II), (III).

Экспериментальная часть

Физико-химическая модификация растительного отхода проводилась на низкотемпературной высокочастотной плазменной установке, схема которой представлена на рисунке 1.

ВЧ плазменная установка состоит из основных частей: 1 - плексигласовый барабан, 2 - ВЧ-электроды, 3 - колпак вакуумной камеры, 4 -консоль для открытия крышки вакуумной камеры, 5 -вакуумная камера, 6 - система подачи и регулировки плазмообразующего газа, 7 - ВЧ-генератор, 8 -вакуумный откачной насос.

Загрузка образцов осуществлялась в плексигласовую камеру через боковое отверстие в барабане. При закрытии крышки вакуумной камеры пластины устанавливались в рабочее положение.

Пластины для поддержания и горения разряда изготовлены из меди и охлаждаются водой.

Во время обработки СМ плазмой осуществлялось вращение барабана.

Разряжение в камере создавалось при помощи насосов марок АВР-50 и НВЗ-63.

Высокочастотный генератор предназначен для получения низкотемпературной плазмы,

используемой для модификации натуральных высокомолекулярных материалов.

Сущность способа получения нового СМ заключается в том, что получение пористой матрицы осуществляется с помощью высокочастотного (ВЧ) разряда пониженного давления в слое положительного заряда. Воздействие плазмы на поверхность листового опада приводит к очистке поверхности от механических и различных органических загрязнений, а также к активации внешней поверхности и поверхности пор получаемой матрицы.

На поверхности матрицы, находящейся в плазме ВЧ разряда при давлении 10-30 Па, создается слой положительного заряда. За счет разности потенциалов на противоположных сторонах матрицы в пористом объеме создается периодическое электрическое поле, напряженность которого достаточна для зажигания в порах матрицы несамостоятельного ВЧ разряда. Основными воздействующими факторами, способными модифицировать поверхность тела в плазме ВЧ разряда, являются ионная бомбардировка, энергия рекомбинации ионов и термическое воздействие на внешнюю и внутреннюю поверхность образца. Ионы плазмы, ускоряясь в слое положительного заряда, бомбардируют поверхность и образуют покрытия. В транспортных артериях матрицы, таким образом, образуется слой, что повышает сорбционную емкость модифицированного СМ по сравнению с прототипом. Повышение комплексной адсорбции удаляемых веществ происходит за счет развитой поверхности матрицы СМ [6].

Для увеличения гидрофильности БО в качестве плазмообразующих газов использовались аргон, смесь аргона с воздухом в соотношении 70:30, а для увеличения гидрофобности - смесь пропана с воздухом в соотношении 70:30. Режимы, при которых проводилась модификация, приведены в табл. 1.

Полученные после плазменной обработки образцы БО использовались для исследования сорбции ИТМ из водных растворов

Статический метод изучения сорбции из раствора состоял в подготовке модельных растворов с заданной концентрацией поллютанта (от 20 мг/дм3 до 4000 мг/дм3), встряхивании навески БО с модельными растворами в течение 3-х часов, последующем отделении реагента и определении остаточной концентрации ионов Ре(1!) и Ре(111) комплексонометрическим методом, согласно стандартным методикам [7].

Максимальная сорбционная емкость сорбцион-ного материала (А, мг/г) вычислялась по формуле:

(1)

Таблица 1 - Режимы модификации березового опада

где

С

С

т

исходная и конечная концентрации ме-

талла в растворе, мг/л; V - объем раствора, л; т - масса адсорбента, г.

Режимы Газ - носитель Соотношение а С РС <С т ъ 1, мин Р, г/сек

1 Аргон

2 Аргон- 70:30

воздух ич ич 0,06

3 Аргон-пропан 70:30 ,6 <м о Г--

4 Воздух

5 Аргон

6 Аргон - 70:30

воздух ,3 ич ич 0,02

7 Аргон -пропан 70:30 ,3 о Г--

8 Воздух

9 Аргон - 70:30

воздух 00 «ч о

10 Аргон-пропан 70:30 ,6 2 о Г-- СП 0,

В ходе исследования строились зависимости сорбционной емкости от равновесной концентрации ИТМ в растворе.

Обсуждение результатов

На рис. 2 и 3 представлены зависимости сорбци-онной емкости от концентрации ионов Ре2+, Ре3+ в растворе для образцов показавших наибольшие значения сорбционной емкости (режим № 2, № 10) в сравнении с исходным БО. Зависимости, не представленные на диаграмме (режимы № 1, 3 - 9 таблицы 1) имеют сходный характер.

! 100

; 80

>

; 60 I 40 о 20

о 0

—•

2000

3000

4000

- - Режим №2

-Режим №10 -Исходный образец

Рис. 2 - Зависимости сорбционной емкости от концентрации ионов Рв2+ в растворе при 25°С

Как следует из приведенных изотерм сорбции, последние практически идентичны и имеют классический вид - с увеличением концентрации названных ионов в растворе до 1000 мг/дм3, сорбционная емкость для всех исследуемых образцов первоначально резко возрастает. Далее наступает насыще-

и

ние сорбционного материала поллютантом и равновесные графики зависимостей постепенно выходят на плато.

^ 100 и

я

- 80 Н

0

1 60

о «

£ 40

И

И 20

г 0 0

Таблица 2 - Параметры уравнений изотерм сорбции*

4000

1000 2000 3000 Концентрция Бе (III), мг/дм3

--♦--Режим №2 —■— Режим №10 --Исходный образец

Рис. 3 - Зависимости сорбционной емкости от концентрации ионов Ре в растворе при 25°С

Проведенными исследованиями определено, что максимальная сорбционная емкость БО, обработанного в потоке высокочастотной плазмы по отношению к ионам Рв2+ наблюдается для образцов № 2 -91,8 мг/г и № 10 - 91,3 мг/г; по отношению к ионам Бе3+ - № 2 - 93,2 мг/г, № 10 - 94 мг/г.

Увеличение сорбционной емкости происходит за счет энергии рекомбинации ионов на поверхности СМ [8], основу которого составляют природные полимеры: целлюлоза и лигнин, состоящие, главным образом, из атомов углерода и водорода. При разрушении межмолекулярных связей на поверхности СМ возникают дефекты типа трещин. Разрыв связей С-С или С-Н способствует возникновению активных центров. Совместное действие этих двух эффектов приводит к увеличению сорбционной способности [8].

По результатам обработки данных статической сорбции, проверено соответствие полученных изотерм (режим № 2, № 10) уравнениям Ленгмюра (2) и Фрейндлиха (3):

=

Ащ К !_ ■ Ср 1 + КиСр

(2)

где Кь - константа Ленгмюра, константа сорбционного равновесия относящаяся к энергии адсорбции; Ат - мак-

2

симальная адсорбционная емкость, мг/г; Я - коэффициент достоверности аппроксимации, мера адекватности выбора моделей изотерм экспериментальным данным.

А = Кф-С

1//7

(3)

где К

ф - константа Фрейндлиха, п - мера отклонения от

2

линейности адсорбции. Я - коэффициент достоверности аппроксимации, мера адекватности выбора моделей изотерм экспериментальным данным.

Аппроксимацией экспериментальных данных определены постоянные параметры изотерм (табл. 2).

Режим №2 ИТМ Константы уравнений Ленгмюра

КЬ А лт Я 2

Бе2+ 0,0008 36,496 0,961

Бе3+ 0,001 33,334 0,940

ИТМ Константы уравнений Фрейндлиха

К ф ф п Я 2

Бе2+ 0,189 0,919 0,907

Бе3+ 0,072 1,029 0,916

Режим №10 ИТМ Константы уравнений Ленгмюра

КЬ А лт Я 2

Бе2+ 0,002 17,065 0,969

Бе3+ 0,001 51,546 0,988

ИТМ Константы уравнений Фрейндлиха

К ф ф п Я 2

Бе2+ 0,120 0,984 0,916

Бе3+ 0,044 1,128 0,922

* Кь - константа Ленгмюра, константа сорбционного равновесия относящаяся к энергии адсорбции; Ат - максимальная адсорбционная емкость, мг/г; К ф - константа Фрейндлиха, п -

2

мера отклонения от линейности адсорбции. Я - коэффициент достоверности аппроксимации, мера адекватности выбора моделей изотерм экспериментальным данным.

Согласно данным таблицы 2, уравнение Фрейн-длиха по сравнению с уравнением Ленгмюра несколько хуже описывает изотермы сорбции: коэффициент детерминации Я2 ниже. Для режима №2 величина значения Ат сорбции, характеризующая

влияние внешней диффузии на процесс, для ионов железа (II) имеет наибольшее значение, чем для сорбции ионов железа (III); для режима №10 наблюдается обратная зависимость.

В результате проведенных исследований влияния обработки ВЧ плазмы выявлено, что:

- обработка ВЧ плазмой березового опада позволяет повысить сорбционную емкость по отношению к ионам Рв2+ (режим №2 - на 16,2 %, режим №10 -на 15,6%); Рв3+ (режим №2 - на 22,8 %, режим №10 - на 24%) по сравнению с исходным образцом;

- наибольшее влияние оказывает изменение значения давления в рабочей камере, силы тока и природы плазмообразующего газа;

Таким образом, экспериментально установлена возможность увеличения сорбционной емкости березового опада, обработанного в потоке высокочастотной плазмы.

Литература

1. Е.Ю. Шачнева, А.С. Зухайриева, Э.М. Магомедова, Биоорганическая химия, 2, 51, 69-76 (2015).

2. В.А. Сомин, В.М. Осокин, Ползуновский вестник, 1, 280-282 (2013).

3. Р.Н. Бариева. Дисс. ... канд. хим. наук, Казань гос. энергоун-т, Казань, 2013. 200 с.

4. А.Ш. Шаймарданова, С.В. Степанова, Известия Уфимского научного центра РАН, 3, 31-35 (2015).

5. С.В. Степанова, А.Ш. Шаймарданова, И.Г. Шайхиев, Вестник Казанского технологического университета, 14, 215-218 (2013).

6. Пат. РФ 2459660 (2012).

7. Ю. Ю. Лурье. Аналитическая химия промышленных сточных вод. Химия, Москва, 1984, 447 с.

8. И.Г. Шайхиев. Автореф. дисс. докт. технич. наук, Казанский гос. техн-ий ун-т, Казань, 2011. 36 с.

© А. Ш. Шаймарданова - аспирант кафедры инженерной экологии Казанского национального исследовательского технологического университета, alsou.90@bk.ru; С. В. Степанова - к.т.н., доцент той же кафедры; И. Г. Шайхиев - д.т.н., заведующий кафедрой инженерной экологии КНИТУ; И. Ш. Абдуллин - д.т.н., профессор, проректор по развитию, заведующий кафедрой ПНТВМ КНИТУ.

© A. §h. Shaimardanova - Environmental Engineering graduate student Kazan State Technological University, E-mail: alsou.90@bk.ru; S. V. Stepanova - Ph.D., Associate Professor of Environmental Engineering of the same university; I.G. Shaikhiev -PhD, Head of Department of Environmental Engineering of the same University, I. Sh. Abdullin - Professor, Vice-Rector for Development, Head of the Department PNTVM the same university.