CC BY
6УДК 532.783:534.6
А. Н. Ларионов1, Н. Н. Ларионова2, А. И. Ефремов2
ВЛИЯНИЕ P,V,T - ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ СОСТОЯНИЯ НА ДИНАМИКУ ОРИЕНТАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ В НЕМАТИЧЕСКИХ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛАХ
'Воронежский государственный аграрный университет, ул. Мичурина, 1, 394087 Воронеж, Россия. E-mail: larionovan@yandex.ru 2Воронежский государственный университет, Университетская пл., 1, 394006 Воронеж, Россия
Представлены результаты исследования влияния термодинамических параметров состояния на коэффициент Лесли аг и коэффициент вращательной вязкости п-н-бутоксибензилиден-п-бутиланилина. Измерения выполнены импульсным методом фиксированного расстояния при частоте ультразвука 3 МГц. Влияние термодинамических параметров состояния на коэффициент вращательной вязкости интерпретируется в рамках теории свободного объема. Температурная зависимость коэффициента вращательной вязкости имеет экспоненциальный характер с энергией активации, не зависящей от давления. Рассчитана энергия формирования свободного объема. Увеличение удельного объема сопровождается уменьшением коэффициента вращательной вязкости и коэффициента Лесли ah Коэффициент аг меняет знак при температуре инверсии анизотропии коэффициента поглощения ультразвука. В области положительных значений коэффициента аг повышение температуры сопровождается экспоненциальным уменьшением его значения с энергией активации, линейно возрастающей при повышении давления.
Ключевые слова: вращательная вязкость, ориентационная релаксация, коэффициент Лесли, ультразвук.
DOI: 10.18083/LCAppl.2016.1.22
A. N. Larionov1, N. N. Larionova2, A. I. Efremov2
INFLUENCE OF P, V, T - TERMODYNAMIC STATE PARAMETERS UPON DYNAMICS OF ORIENTATIONAL PROCESSES OF NEMATIC LIQUID CRYSTALS
'Voronezh State Agrarian University, 1 Michurin St., Voronezh, 394087, Russia. E-mail: larionovan@yandex.ru 2Voronezh State University, 1 University Squire, Voronezh, 394006, Russia
The results of the experimental researches of thermodynamic state parameters upon Leslie coefficient ai and twist viscosity of p-n-butoxybezylidene-p-n-butylaniline are presented. The pulse method of fixed distance at the frequency 3 MHz has been used. The influence of the thermodynamic state parameters upon the coefficient of rotational viscosity in a framework of free volume theory has been implemented. The coefficient of twist viscosity is exponentially depends on the temperature. The absence of the pressure and the temperature influence upon the activation energy was obtained. The energy of the free volume formation has been calculated. The enlargement of the specific volume leads to the diminution of the Leslie coefficient ai. At the inversion temperature of the ultrasound attenuation coefficient anisotropy the sign of Leslie coefficient ai is changes. The increase of the tempera-
© Ларионов А. Н., Ларионова Н. Н., Ефремов А. И., 2016
ture leads to the exponential decrease of the coefficient ai in the range of positive values of this coefficient. The activation energy is linearly increased when the pressure is enlarged.
Key words: twist viscosity, orientation relaxation, Leslie coefficient, ultrasound.
Введение
Одним из основных параметров, определяющих границы применимости нематических жидких кристаллов (НЖК) в качестве рабочего тела электронных устройств, является время ориен-тационной релаксации т0, связанное прямой пропорциональной зависимостью с коэффициентом вращательной вязкости уь зависящей от температуры и давления [1]. В этой связи особое значение приобретает изучение влияния термодинамических параметров состояния на динамику молекулярных процессов, связанных с ориентационной релаксацией, включая области полиморфных превращений. Наличие ориентационной степени свободы обусловило уникальные свойства жидких кристаллов (ЖК), проявляющиеся в высокой чувствительности пространственного распределения ориентационной структуры к изменению температуры и давления и воздействию внешних электрических и магнитных полей. Вращательная вязкость не связана с макроскопическими сдвигами, а отражает степень ориентации молекул, т. е. является функцией не только температуры, но и параметра порядка [2]. Однако предположение о том, что температурная зависимость коэффициента вращательной вязкости определяется зависимостью параметра порядка от температуры и давления [3] не согласуется с результатами эксперимента [4]. Существенное влияние молекулярной структуры не-матика на характер зависимости коэффициента вращательной вязкости от термодинамических параметров состояния [2] обусловило отсутствие единого выражения для описания температурной зависимости значения у1. Новые возможности раскрываются при изучении влияния давления и температуры на релаксационные свойства НЖК в периодически изменяющихся магнитных полях. Поэтому целью данной работы является исследование влияния Р, V, Т - термодинамических параметров на кинетику ориентационных процессов в немати-ческой фазе.
Эксперимент
Наряду с высокой чувствительностью акустических параметров к структурным изменениям
в анизотропных жидких средах перспективность акустической спектроскопии в целях вискозиметрии связана с возможностью изменения в широких пределах параметра ю-тт, где ю = 2-п£ f - частота ультразвука, тт - время релаксации т-го процесса. Измерения выполнены методом фиксированного расстояния на частоте ультразвука f = 3 МГц. При раздельном измерении скорости и коэффициента поглощения ультразвука, значения которых используются для расчета диссипативных коэффициентов, возникает необходимость согласования температур фазовых переходов, что приводит к дополнительным погрешностям. Для исключения указанного недостатка разработана двухканальная акустическая камера (рис. 1) [5], расположенная в автоклаве, корпус 2 котороой изготовлен из диамагнитной нержавеющей стали марки 10Х17Н13М2Т и способен выдерживать давления до 1,2-108 Па.
Рис. 1. Акустическая камера высокого давления
Электрические импульсы подаются на излучающий пьезоэлемент 8 с помощью электроввода 4, а с помощью электровводов 2 и 6 передаются с принимающих пьезоэлементов 5 и 9. Электроввод в измерительную камеру 7, находящуюся в автоклаве 2, осуществляется с помощью высокочастотных кабелей, расположенных в трубке 1. Гидростатическое давление, создаваемое грузопорш-
24
Жидк. крист. и их практич. использ. /Liq. Сгуъ1. апё г Арр1., 2016, 16 (1)
невым манометром МП-600, передается маслом 11 исследуемому веществу 10 с помощью сильфона 7, изготовленного из химически стойкой диамагнитной нержавеющей стали. Расстояние £1 между излучающим пьезоэлементом 8 и принимающим пьезоэлементом 9 жестко фиксировано. Поэтому данный канал используется для определения скорости ультразвука. Под действием давления расстояние 12 между излучающим пьезоэлементом 8 и принимающим пьезоэлементом 5 изменяется, что используется для измерения плотности [5]. Электрический сигнал подается в измерительную камеру с помощью высокочастотных кабелей, проложенных в трубке высокого давления 1.
Измерительная камера располагается между полюсами магнита, индукция магнитного поля которого изменяется в диапазоне 0,15-0,29 Тл, что обеспечивает однородную ориентацию образца. Давление изменяется в переделах 10-6-10' Па и фиксируется с абсолютной погрешностью ±0,5 МПа. Относительная погрешность определения отношения Аа//2 (где Да = а" - а1 анизотропия коэффициента поглощения ультразвука, а" и а1 - коэффициент поглощения ультразвука, распространяющегося соответственно параллельно и перпендикулярно директору нематика) составляет 2 %, относительная погрешность измерения скорости ультразвука частотой 3 МГц составляет 0,01 %, относительная погрешность определения времени ориентацион-ной релаксации не превышает 2 %.
Выбор в качестве объекта исследования п-н-бутоксибензилиден-п-бутиланилина (БББА) обусловлен высокой надежностью классификации смектических фаз и широким температурным интервалом нематической фазы, что позволяет выполнять исследования релаксационных свойств нематической фазы в отсутствие влияния предпе-реходных эффектов. Зависимость температур фазовых переходов от давления в исследованном диапазоне давлений 105-6-107 Па имеет линейный характер Тс (Р) = Т0С + кс
Р, ТКА(Р) = Тжд + ¿мл Р, (1)
где Т0С = 344,9 К и ТША = 313,3 К - температуры фазовых переходов соответственно нематик - изотропная жидкость и нематик - смектик-А при атмосферном давлении, кс = 3,1-10"' КПа-1 и кмл = 2,1-10-7 К-Па-1 - коэффициенты пропорциональности. Поскольку кс > кмл, повышение давления приводит к расширению температурного интервала нематической фазы.
Результаты и их обсуждение
Экспериментально установлено уменьшение коэффициента вращательной вязкости НЖК при повышении температуры. Подстановка выражений температурной зависимости коэффициентов Лесли а2 и а3 нематической фазы, полученных разложением тензора вязких напряжений по параметру порядка, который предполагается малым, с учетом членов до второй степени параметра включительно, в уравнение у1=а3-а2 приводит к выражению коэффициента вращательной вязкости:
а - Р- 5 2 (2)
У: =■
(5+2)-2 - 5 *
где 5 =2/15 + 2-5/21, р - плотность.
Предположение о том, что температурная зависимость вращательной вязкости определяется зависимостью параметра порядка от температуры, не согласуется с экспериментальными результатами. Зависимость у1 ~ 52 является нелинейной (рис. 2).
Рис. 2. Зависимость у1 от 5 в БББА при давлении:
1 - 0,1 МПа; 2 - 10 МПа; 3 - 40 МПа; 4 - 60 МПа
Зависимость коэффициента вращательной вязкости от температуры и давления может быть интерпретирована в предположении, что ориента-ционное движение молекулы или молекулярного комплекса вокруг короткой оси связано с необходимостью преодоления потенциального барьера
е=£(е)шах - £(е)шт =
3 А
2 т-К?
■=е - 5,
(3)
где ^(9) - потенциал среднего поля теории Майера и Заупе [6], - объем, приходящийся на молекулу или молекулярный комплекс, т - координационное число, 9 - угол между длинной осью молекулы и директором, А - молекулярный параметр, связанный с анизотропией поляризуемости молекулы. Экспериментально установлено, что температурная зависимость коэффициента вращательной вязкости в БББА имеет активационный характер с энергией активации, не зависящей от давления и температуры. Мо-лекулярно-статистическая интерпретация ориента-ционной релаксации связывает движение молекул или молекулярных комплексов с вращательными скачками вокруг оси [7], перпендикулярной преимущественной ориентации между двумя равновесными состояниями, разделенными углом в п радиан. Если НЖК находится в равновесии при некоторой температуре Т, то частота таких перескоков у0(Т) связана с коэффициентом вращательной вязкости соотношением:
к • Т
У: ="
(4)
V2 %(Т)'
где V] - объем молекулы нематика, экстраполированный из изотропной фазы, частота
( е • 5 ^
V, (Т)~ехр — (5)
Iк ^ )
обратна пропорциональна времени диэлектрической релаксации. Для реализации вращательного движения относительно короткой оси в окрестности поворачивающейся молекулы должно происходить локальное расширение решетки, причем свободный микроскопический объем в приближении среднего поля связан с соответствующим объемом изотропной жидкости V соотношением Км ~ К,-52. Подстановка выражения (5) в уравнение (4) с учетом последнего соотношения позволяет выразить коэффициент вращательной вязкости:
У:
(Т )=с • 52 • ехр
( е • 5 ^
к •Т
(6)
Уравнение (6) учитывает влияние скачкообразного изменения параметра порядка в окрестности температур фазовых переходов на коэффициент вращательной вязкости. Отклонение зависимости у](Т) от экспоненциальной в области фазовых переходов можно объяснить в рамках теории свободного объема. Для нахождения связи вращательной вязкости со свободным объемом исследована зависимость коэффициента у1 от давления.
В соответствии с соотношениями (1) повышение давления сопровождается увеличением температуры фазовых переходов. Вводя температуру Т =Т - кР и выражая в уравнении (6) температуру эксперимента Т=Т + к-Р, а также учитывая, что для молекул с длинными системами сопряжений коэффициент вращательной вязкости пропорционален первой степени параметра порядка [8], можно получить явный вид зависимости коэффициента вращательной вязкости от температуры и давления:
71 (Р,Т )= С
ехр
( Е, >
(7)
* •(Т* + к •Р)
где С = а5, к = ЗТ/ЗР, ЕР = 34,1 кДж/моль - энергия активации при постоянном давлении. Вводя свободный объем V = (к Е)/Т , выражение коэффициента вращательной вязкости можно преобразовать к виду:
(Р,Т )= С • ехр . (8)
71
к • Т
Свободный объем уменьшается при повышении давления или понижении температуры и имеет значение порядка 10-5 м3/(моль-Па). Из уравнения (8) следует экспоненциальный характер зависимости коэффициента вращательной вязкости, что согласуется с экспериментальными результатами (рис. 3).
Рис. 3. Зависимость 1иу1 от давления при температуре:
1 - 324,0 К; 2 - 326,0 К; 3 - 330,0 К; 4 - 334,0 К; 5 - 342,0 К
Применение двухканальной акустической камеры позволило исследовать влияние удельного объема на коэффициент вращательной вязкости (рис. 4), а также зависимость коэффициента вращательной вязкости от температуры и давления при постоянном объеме (рис. 5).
Энергия активации вращательной вязкости при постоянном объеме
Ек = Я
Я (¡пу1)
Я
(9)
характеризует исключительно температурную зависимость коэффициента вращательной вязкости без учета влияния плотности.
Энергия формирования Еу, рассчитанная из термодинамического уравнения
Е- =Е -- Я-Т2 •( ЯТ
а *.
У5С '
(10)
где а^с - наклон изотермы ¡пуДР) (рис. 3), а значения (ЯР/ЯТ)У определяются графически, не зависит от давления и плотности в пределах погрешности эксперимента и равна 16 кДж/моль в немати-ческой фазе за исключением области фазовых переходов (ДТс = Тс - N > 5 К, ДТмл = Т - ТКл > 5 К). Объем дырки ДУ = Я-ТаУ15С увеличивается при повышении температуры.
Рис. 4. Зависимость коэффициента вращательной вязкости Рис. 5. Температурная зависимость коэффициента
от удельного объема при давлении: вращательной вязкости при удельном объеме:
1 - 10 МПа; 2 - 20 МПа; 3 - 30 МПа; 4 - 40 МПа; 5 - 50 МПа; 1 - 9,69-10"4 м3/кг; 2 - 9,72-10"4 м3/кг; 3 - 9,75-10"4 м3/кг;
6 - 60 МПа 4 - 9,77-10"4 м3/кг
По результатам акустических измерений впервые рассчитаны значения коэффициента Лесли а1 при изменяющихся Р, У, Т - термодинамических параметрах состояния. Повышение давления сопровождается увеличением экстремальных значений коэффициента Лесли а1 в области фазовых переходов (рис. 6).
Температура, при которой коэффициент а1 меняет знак, не зависит от давления (рис. 7) и равна температуре инверсии анизотропии коэффициента поглощения ультразвука (Тг- = 334 К). Увели-
чение удельного объема сопровождается уменьшением коэффициента Лесли а1, причем повышение давления вызывает увеличение коэффициента а1 (рис. 8).
В области положительных значений коэффициента а1 его температурная зависимость имеет экспоненциальный характер с энергией активации, возрастающей с давлением Еа(Р) = Е1-(1 + каР), где Е1 - энергия активации при атмосферном давлении, коэффициент пропорциональности ка = 4-10-6 Па-1.
а)Р пег с
Рис. 6. Температурная зависимость коэффициента Лесли а1 при давлении:
1 - 0,1 МПа; 2 - 20 МПа; 3 - 40 МПа; 4 - 60 МПа
Рис. 7. Зависимость коэффициента Лесли а1 от давления Рис. 8. Зависимость коэффициента Лесли а1 от удельного при температуре: 1 - 320,0 К; 2 - 324,0 К; 3 - 326,0 К; объема при давлении:
4 - 328,0 К; 5 - 334,0 К; 6 - 348,0 К 1 - 10 МПа; 2 - 20 МПа; 3 - 30 МПа; 4 - 40 МПа
Выводы
Показана перспективность акустического метода исследования релаксационных свойств жидких кристаллов. Применение двухканальной измерительной камеры позволяет исследовать зависимость диссипативных коэффициентов НЖК от давления и температуры при фиксированном объеме. Температурная зависимость коэффициента вращательной вязкости имеет экспоненциальный характер с энергией активации, не зависящей от давления. Влияние термодинамических параметров состояния на коэффициент вращательной вязкости интерпретируется в рамках теории свободного объема. Энергия формирования свободного объема не зависит от давления и температуры.
Коэффициент Лесли aj меняет знак при температуре, не зависящей от давления в исследованном диапазоне давлений, равной температуре инверсии анизотропии коэффициента поглощения ультразвука частотой 3 МГц, и принимает отрицательные значения в окрестности фазовых переходов. Увеличение удельного объема сопровождается уменьшением коэффициента Лесли a;. Результаты исследований могут быть использованы для расчета времени ориентационной релаксации и установления влияния термодинамических параметров состояния на характеристики электронных устройств с жидкокристаллическим рабочим телом.
Список литературы / References
1. Беляев В. В. Жидкие кристаллы в оптических системах преобразования и отображения информации. М. : ЦНИИ «Комета», 1996. 324 с. [Belyaev V.V. Liquid crystals for reflect and transform information systems. Moscow : CNII «Kometa», 1996, 324 p. (in Russian)].
2. Беляев В. В. Вязкость нематических жидких кристаллов. М. : Физматлит, 2002. 224 с. [Belyaev V.V. Viscosity of Nematic Liquid Crystals. Publisher : Cambridge International Science Publishi, 2009, 240 p. ISBN 10: 1904602088 / ISBN-13: 9781904602088.
3. Imura H. Okano K. Temperature dependence of the viscosity coefficients of liquid crystals. Japan Journal of Applied Physics, 1972, 11 (10), 1440-1445.
4. Лагунов А. С., Ларионов А. Н. Ориентационная релаксация в растворе нематических жидких кристаллов // Журнал физической химии.1986. Т. LX, № 9. С. 2206-2211. [Lagunov A.S., Larionov A.N. Orientation relaxation in the solution of nematic liquid crystals. Zhurnal fisichescoj himii = Journal of physical chemistry, 1976, ЬХ (9), 2206-2211 (in Russian)].
5. Larionov A.N., Larionova N.N., Pasechnik S.V. Viscous properties of nematic mixture at variation of PVT-state parameters. Molecular Crystals and Liquid Crystals, 2004, 409, 459-466.
6. Maier W., Saupe A. Eine einfache molecular-statistische theorie der nematischen kristallinflussigen phase. Z. Naturforschg. TeilA, 1960, 15 (4), 287-292.
7. Diogo A.C., Martins A.F. Thermal behavior of the twist viscosity in a series of homologous nematic liquid crystals. Molecular Crystals and Liquid Crystals, 1981, 66, 133-166.
8. Беляев В. В. Физические методы измерения коэффициентов вязкости нематических жидких кристаллов // Успехи физических наук. 2001. Вып. 171, № 3. С. 296-298. [Belyaev V.V. Physical methods for measuring the viscosity coefficients of nematic liquid crystals. Physics-Uspekhi, 2001, 44, (3), 255-284. DOI: 10.1070/PU2001v044n03ABEH000831].
Поступила в редакцию 14.09.2015 г. Received 14 September, 2015
