CC BY
41
УДК 537.9: 621.793
ВЛИЯНИЕ ОТЖИГА В ВАКУУМЕ НА ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ И ТРИБОТЕХНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ НАНОРАЗМЕРНЫХ УГЛЕРОДНЫХ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ПОКРЫТИЙ
А.И. Поплавский, А.Я. Колпаков, М.Г. Ковалева, М.Е. Галкина, Е.Н. Бондарева
Белгородский государственный университет, ул. Студенческая 14, Белгород, 308007, Россия, e-mail: poplavsky@bsu.edu.ru
Аннотация. Приведены результаты исследования влияния отжига в вакууме в диапазоне температур 200 - 600 °С на электропроводность и триботехнические характеристики папоразмерных углеродных азотсодержащих покрытий, полученных импульсным вакуумно-дуговым
°
чину удельной электропроводности с 0,15 до 100 (Ом-см)-1. Отжиг не приводит к ухудшению триботехнических характеристик покрытия, при этом зафиксировано существенное повышение его износостойкости.
Ключевые слова: углеродные азотсодержащие покрытия, электропроводность, отжиг, коэффициент трения, износ.
Введение. Углеродные алмазоподобные покрытия с преобладанием вр3 - гибридизации электронных орбиталей являются диэлектриками с удельным электрическим сопротивлением 106 ^ 1011 Ом-см [1,2]. Основным способом повышения электропроводности является их легирование азотом непосредственно в процессе формирования [2,3]. При этом углеродные азотсодержащие покрытия (а-СХ) имеют нелинейную зависимость удельной электропроводности от давления азота в вакуумной камере и, соответственно, его концентрации в аморфной матрице покрытия [3]. Электропроводность покрытий увеличивается по мере повышения давления азота до значений ~ 0,1 Па, что связано с увеличением доли фазы с вр2 - валентных
вр3
уменьшению электропроводности, и объясняется образованием непроводящей фазы.
Отжиг в атмосфере воздуха покрытий а-СХ, приводит к снижению их электросопротивления [2]. При этом отжиг вплоть до температуры 400 °С не приводит к заметным изменениям процентного содержания азота в покрытии, которое составляет приблизительно 10 ат.%, для а-С1М, полученных при давлении азота в камере ~ 0,1 Па. В работе [4] установлено, что при быстром отжиге в потоке аргона углеродные азотсодержащие покрытия стабильны до темпе°°
°
до 2 ат.%.
Наличие азота в углеродном покрытии на кремнии приводит к ухудшению его трещино-стойкости и увеличению шероховатости поверхности [5], снижению твердости и модуля упругости [6]. Что касается трибологических характеристик покрытий а-СХ, то имеется широкий
Исследование выполнено при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации. соглашение 14.А18.21.0940. с использованием оборудования Центра коллективного пользования научным оборудованием НИУ «БелГУ» «Диагностика структуры и свойств наноматериалов».
разброс .литературных данных, который обусловлен структурным отличием исследуемых образцов, а также условиями и методологией трибологичееких испытаний [7]. Так в паре трения с шариком SiC коэффициент трения покрытий a-CN в сухой среде очень низкий, около 0,03, а на воздухе при относительной влажности 45% возрастает до 0,3 [6]. Покрытия a-CN рассматриваются, как перспективный материал для повышения триботехнических характеристик пар трения в точном машиностроении и микроэлектромеханических системах (МЭМС) [7].
Цель работы определение влияния отжига в вакууме на электропроводность и триботехнические характеристики наноразмерных углеродных азотсодержащих покрытий.
Материалы, оборудование и методика эксперимента. Покрытия a-CN толщиной 100 нм получали с помощью импульсного источника углеродной плазмы, подробное описание которого приведено в работе [8], по технологии, предложенной в работе [9], с вращением образцов на планетарном механизме для обеспечения равномерности покрытия по толщине. Азот в вакуумную камеру напускали до давления 0,2 Па, которое измеряли широкодиапазонным вакуумметром Televae СС-10. Технологические параметры: емкость накопителя 2000 мкФ, напряжение зарядки накопителя 300 В, частота следования импульсов вакуумно-дугового разряда — 2 Гц, температура подложки <50 °С.
Для исследования влияния отжига на электропроводность покрытий a-CN их наносили на подложки полированного ситалла СТ50-1-1-0,6 размером 30x10 мм. Электрические контакты получали нанесением токопроводящей пасты на основе серебра. Удельную электропроводность покрытий определяли по результатам прямых измерений сопротивления с помощью мультиметра MasteehMas-345.
Для исследования триботехнических характеристик покрытий a-CN, их наносили на подложки полированного монокриеталличеекого кремния КЭФ 4,5 с ориентацией (100) с разме-x
дартной схеме «шарик - диск» (ASTMG99-959 и DIN 50324) на автоматизированной машине трения (Tribometer, компании CSM Instruments). Контртело шарик из сапфира диаметром 6 мм. Параметры испытания: нормальная составляющая нагрузки 3 Н, линейная скорость 10 см/с, радиус окружности износа 5,5 мм, путь трения 500 м, температура окружаю°
изучали с использованием оптического микроскопа OLYMPUS GX51. Измерение среднего значения площади поперечного сечения и глубины дорожки трения проводили в 4 диаметрально и ортогонально противоположных областях образцов с помощью автоматизированного прецизионного контактного профилометра Surtronic 25 с точностью измерения ± 0,01 мкм.
Отжиг системы «покрытие-подложка» проводили в вакуумной печи GHA 12/600 компании
° 10-2 Па,
°
вынимали образцы из печи при температуре < W0 °С.
Результаты и их обсуждение. На рис. 1 приведена зависимость удельной электропроводности а покрытия a-CN от температуры отжига. Отжиг a-CN при температуре 200 °С приводит к увеличению электропроводности в два раза с 0,15 до 0,3 (Ом-см)-1, а повышение температуры отжига до 600 °С вызывает увеличение а до 100 (Ом-см)-1. Данный факт свидетельствует о значительных структурных изменениях, происходящих в аморфной матрице покрытий в процессе вакуумного отжига. Повышение электропроводности обусловлено, главным образом, увеличением количества связей образованных за счет атомов с sp2 - гибридизацией электронных орбиталей. Данный вывод подтверждается результатами исследований
влияния температуры отжига на структуру покрытий ta-CN, представленных в работе [4|.
Температура отжига, "С
Рис. 1. Зависимость электропроводности покрытия a-CN от температуры отжига в вакууме.
На рис. 2 представлены кривые коэффициента трения, снятые в процессе испытаний исходной системы «Si+a-CN» и после отжига в вакууме при температуре 600 °С. Начальный и средний коэффициенты трения исходных образцов покрытия равны 0,35 и 0,23, а после отжига
0,36 и 0,24, соответственно. Полный износ исходного покрытия a-CN зафиксирован на пути трения 108 м, о чем свидетельствует резкий скачок коэффициента трения до 0,6, который соответствует кремниевой подложке. После отжига износостойкость a-CN повысилась, его полный износ зафиксирован на пути трения 330 м. После 500 м трения при нагрузке 3 Н износ исходной системы «Si+a-CN» равен 2290x10-7 мм3/Н/м, а после отжига — 830x10-7 мм3/Н/м. Износ кремния без покрытия при аналогичных условиях испытания составляет 3900x10-7мм3/Н/м.
0,9
0.0 - 1 Т" Г" 1"р1 "Г "Г "Г Т Т" Г"—! "Т "'I 'Г Т Т Т" Г"—! "Т Т ■
О 100 200 300 400 500
Путь трения, м
Рис. 2. Экспериментальные зависимости коэффициента трения от пути трения исходной системы «Бі+а-С№> (1) и после отжига в вакууме при температуре 600 °С (2).
Зафиксированное при испытаниях повышение износостойкости покрытия а-С^~ после отжига может быть связано с увеличением количества вр2 - фазы и переносом па неподвижное контртело графитоподобной пленки, которая выполняет роль твердой смазки. Стоит также
отметить, что нанесение на кремний покрытия a-CN позволяет не только снизить значение коэффициента трения, но и уровень ei'O осцилляций (рис. 2). Высокий уровень осцилляций чистого кремния, который мы наблюдаем после износа покрытия, связан с переносом более мягкого материала образца (кремния) на контактную поверхность твердого контртела (сапфир), что приводит к адгезионному схватыванию.
Выводы. Вакуумный отжиг при температуре 600 °С покрытий a-CN позволяет на три порядка величины повысить значение их удельной электропроводности, не ухудшая при этом триботехнические характеристики. В случае пар трения «a-CN сапфировый шарик» по стандартной схеме «шарик диск» износостойкость покрытия подвергнутого отжигу в вакууме °
Полученные результаты могут быть использованы в нанотехнологии для повышения электрических и триботехнических характеристик изделий микромеханики путем нанесения углеродных азотсодержащих покрытий с последующим отжигом в вакууме, например, для микрозондов сканирующих зондовых микроскопов, используемых в контактных токопроводящих методиках сканирования и токовой нанолитографии.
Литература
1. Lifshitz Y. Diamond-like carbon present status /7 Diamond and Related Materials. - 1999.
- Vol. 8. - P. 1659-1676.
2. Галкина M.E., Колнаков А.Я., Суджанская И.В. Влияние отжига на электропроводность и внутренние напряжения азотсодержащих углеродных пленок /7 Функциональные покрытия для повышения качества поверхностей изделий машиностроения: материалы 4-IX) научно-практического симпозиума. Харьков: ННЦ ХФТИ. - 2005. - С. 198-201.
3. Колпаков А.Я., Суджанская И.В., Галкина М.E., Гончаров И.Ю., Поплавский А.И., Манохин С.С. Влияние степени легирования азотом и толщины на электропроводность и морфологию наноразмерных углеродных покрытий на кремнии /7 Российские нанотехнологии. - 2011. - т. 6. - №3-4. - С. 43-45.
4. McCann R., Roy S.S., Papakonstantinou P., Bain M.F., Gamble H.S., McLaughlin .J.A., Chemical bonding modifications of tetrahedral amorphous carbonand nitrogenated tetrahedral amorphous carbon films induced bvrapid thermal annealing /7 Thin Solid Films. - 2005. -Vol. 482. - P. 34 40.
5. Суджанская И.В., Колпаков А.Я., Поплавский A.IL, Гончаров И.Ю. Влияние давления азота на внутренние напряжения, морфологию поверхности и механические свойства наноразмерных углеродных покрытий /7 Научные ведомости БелГУ. - 2011. - №11(106). Вып.23. - С. 70-74.
6. Стрельницкий В.E., Аксенов И.И., Васильев В.В., Воеводин A.A., Джонс Дж.Г., За-бински Дж.С. Исследование пленок алмазоподобного углерода и соединений углерода с азотом, синтезированных вакуумно-дуговым методом /7 ФИП. - 2005. - Т.З. - № 1-2. - С. 43-53.
7. Donnet С., Erdemir A. Tribologv of Diamond-Like Carbon Films: Fundamentals and Applications.
- New York: Springer, 2008. 664p.
8. Маслов А.И., Дмитриев Г.К., Чистяков Ю.Д. Импульсный источник углеродной плазмы для технологических целей /7 Приборы и техника эксперимента. - 1985. - №3. - С. 146149.
9. Колпаков А.Я., Инкин В.H., Уханов С.И. Способ формирования сверхтвердого аморфного углеродного покрытия в вакууме /7 RU Патент № 2240376 С1.
INFLUENCE OF ANNEALING IN VACUUM ON ELECTROCONDUCTIVITY AND TRIBOLOGICAL CHARACTERISTICS OF NANOSIZED CARBON NITROGEN-CONTAINING COATINGS A.I. Poplavsky, A.Ya. Kolpakov, M.G. Kovaleva, M.E. Galkina, E.N. Bondareva
Belgorod State University,
Studencheskaya St., 14, Belgorod, 308007, Russia, e-mail: poplavsky@bsu.edu.ru
Abstract. Influence of annealing in vacuum in the temperature range 200 - 600 °C on electrical conductivity and tribological characteristics of nanosized carbon nitrogen-containing coatings formed by pulsed vacuum-arc method are studied. It was determined that the annealing of coatings at the temperature 600 °C may increase the value of specific conductivity from 0.15 up to 100 (Ohm-cm)-1. Annealing does not lead to deterioration of tribological properties of each coating. By the way the significant increase of its wear resistance is recorded.
Key words: carbon nitrogen-containing coatings, electroconductivity, annealing, coefficient of friction, wear.
