CC BY
147
ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ
МЕТОДЫ ОБРАБОТКИ
УДК 66.022
Современные упрочняющие покрытия критических деталей механизмов и инструмента
Г. В. Москвитин, Е. М. Биргер, А. Н. Поляков, Г. Н. Полякова
Представлен обзор по различным технологиям нанесения покрытий, их свойствам после упрочнения. Показаны коррозионные, триботехнические и другие характеристики покрытий. В обзоре рассмотрены электролитические, никелевые, покрытия никель—фосфор и никель—бор, керамические покрытия, покрытия на основе углерода, некоторые нанопокрытия.
Ключевые слова: модифицирование поверхностных слоев, металлические покрытия, полимерные покрытия, жаропрочные сплавы, керамические покрытия, покрытия на основе углерода, электролитические покрытия.
Введение
Рассмотрены некоторые высокоэффективные защитные покрытия и промышленные технологии их нанесения, используемые для улучшения трибологических и коррозионных свойств ответственных деталей. Обзор, приведенный ниже, можно уподобить мгновенной фотографии этого огромного сегмента рынка, который уже через короткое время может быть совсем другой.
Различные виды упрочняющих покрытий позволяют снизить потери материалов, расход ресурсов на их возмещение, повысить качество, надежность и долговечность оборудования. Так, по оценке Европейского союза (EU Innovation project IN 10141D), один евро, потраченный на упрочняющее покрытие для режущего инструмента, дает экономию производственных издержек в пять евро [1].
Основные свойства покрытий
в традиционных технологиях
Модификация поверхностного слоя для повышения твердости и износостойкости осуществляется рядом известных методов. Однако нанесение специальных, в частности комбинированных, покрытий на поверхности деталей часто дает существенно лучшую защиту поверхности детали.
В результате большинства процессов поверхностного упрочнения, основанных на мартенситных преобразованиях, удается получить высокие значения твердости; хорошо
известные диффузионные методы, дающие высокие значения твердости — это азотирование, борирование и хромирование. Однако многие покрытия имеют значительно большую твердость.
Марганцевые стали................ 200-350
Высокопрочные низколегированные стали 300-490
Химические никелевые покрытия...... 450-600
Стали после печной обработки......... 450-580
Стали с индукционной закалкой....... 500-650
Карбонитрирование, цементирование, цианирование....................... 550-600
Лазерное, электронно-лучевое термоупрочнение .......................... 500-650
Поверхностное упрочнение оплавлением . . . 250-700
Азотированные стали............... 750-850
Упрочненные инструментальные стали . . 520-900 Покрытия из электролитического хрома. . . 550-1000 Плазменное напыление покрытий из оксидов А1, Сг, Сх................. 800-1500
Борирование сталей................ 1500-1800
Цементированные керметы........... 1900-2100
Керамика на оксидах А1............. 2050-2200
Карбид кремния .................. 2500-2600
Вакуумное покрытие нитрида титана. . . . 1600-2550 Химическое покрытие карбида титана . . . 2550-2900 Карбид бора ..................... 3600-3700
К материалам особо высокой твердости относятся (К. М1уовЫ) карбид вольфрама —
2300 кг/мм2, нитрид бора (c-BN) — от 5500 кг/мм2, алмазное покрытие — от 6000 кг/мм2. В международных стандартах отмечается, что идеальная защита от коррозии на 80 % обеспечивается правильной подготовкой поверхности и на 20 % качеством используемых покрытий и способом их нанесения (ISO 8501-1:2007).
Часто для простоты покрытия подразделяют на две группы — металлы и неметаллы (например, пластики, керамика, композиты). Из неметаллических защитных покрытий, важных в промышленности, мы рассмотрим полимеры, керамику, оксиды и покрытия на основе углерода, приобретающие в последние годы огромное значение, связанное с исследованиями фуллерена алмазоподобного углерода (B. Krzan).
Металлические покрытия
По твердости металлические покрытия разделяют на твердые (до 40 ГПа), характеризующиеся высокой пластической деформацией, и сверхтвердые (более 40 ГПа).
Из большого разнообразия промышленных металлических покрытий хром имеет наивысшую поверхностную твердость (таблица) и весьма высокую коррозионную стойкость. С другой стороны, хромовым покрытиям свойственны большие внутренние напряжения, которые часто приводят к растрескиванию.
Несмотря на то что химические никелевые покрытия имеют несколько меньшую, чем хром, твердость, они, как правило, имеют более высокую коррозионную стойкость, хорошую износостойкость и высокие эстетические качества. Этим легко объясняется широкое поле применения таких покрытий в аэрокосмической, химической, автомобильной и электротехнической промышленности.
Некоторые механические свойства электролитических покрытий
Материал Предел прочности, кг/мм2 Удлинение, % Твердость, ГПа
Серебро 25-35 10-20 55-80
Хром 10-15 0 400-1000
Медь 10-40 2-40 35-190
Железо 20-50 2-40 130-380
Никель 35-150 0-30 120-600
Цинк 3-25 0-50 45-120
Покрытия никель—фосфор
и никель—бор
Химические никель-фосфорные покрытия, обладающие высокой твердостью (48-50 HRC), достаточно широко применяют, например, при изготовлении элементов компьютерной памяти и в ряде других отраслей промышленности. В аморфном состоянии — после напыления — никель-фосфорные слои имеют высокую коррозионную стойкость. Однако после термообработки коррозионная стойкость может ухудшаться.
Покрытия никель—бор обладают исключительно высокой твердостью (часто выше 70 HRC) и износостойкостью. Из-за того что эти покрытия не полностью аморфны, их коррозионная стойкость несколько ниже, чем у покрытий никель—фосфор. При разработке технологии были исследованы механизмы формирования таких покрытий на поверхностях деталей из низкоуглеродистых сталей, в частности инициирование каталитического эффекта в химической ванне, последовательные фазы образования покрытия, регулирование плотности покрытия. V. Vitry, A. Sens и A.-F. Kanta исследовали процессы нанесения покрытий никель—бор и никель— фосфор и их комбинаций на подложки из алюминия. Наивысшие значения параметров (по износостойкости и коррозионной стойкости) были получены в массовых пропорциях 5-6 % бора и 94-95 % никеля.
Одна из новейших разработок покрытия никель—бор была защищена торговой маркой UltraCem™. Эта версия покрытия получила технологическое и аппаратурное развитие, поскольку, по мнению разработчиков (UCT Coatings, Inc., Флорида, США, http://www. uctcoatings.com/), она удовлетворяет требованиям снижения коэффициента трения и увеличения износостойкости при скорости наращивания покрытий 25 мкм/ч. Технология, которая более известна на рынке как EXO-технология, позволяет наносить покрытия также и на внутренние поверхности.
Особое внимание привлекли «умные» никельсодержащие композитные покрытия (R. C. Agarwala, V. Agarwala). Например, промышленные разработки фирмы Cummings Custom Refinishing: (http://www.ccrrefinishing. com/information.html) — серия покрытий для деталей механизмов, работающих в экстремальных условиях повышенных нагрузок в коррозионной среде. Никелевая основа хи-
ÖßbPA0TKA
мического покрытия CP II (Cera-Plate II) включает частицы нитрида бора, которые придают покрытию особые свойства как по твердости, так и по износостойкости, а также и выдающуюся коррозионную стойкость (в пять-шесть раз превышающую коррозионную стойкость традиционных покрытий никель—бор и никель—тефлон). Эти покрытия применяются в аэрокосмической, автомобильной и оружейной промышленности.
Фирма Electro Coatings (http://www.elec-tro-coatings.com) предлагает ряд технологий нанесения химических никелевых покрытий (Nye—Tef™, Nye—Kote™ и т. д.), а также технологию Nye—Carb® карбосилицирования как компонент своей основной технологии химического никелирования. Это — процесс, в котором получают химическое никелевое покрытие (90-93 % никеля, 7-10 % фосфора) с равномерно распределенными по объему микрочастицами керамики SiC. Такое износостойкое покрытие сочетает твердость карбида кремния с однородностью никелевых слоев и простотой нанесения никеля химическим путем. Несмотря на оценочную микротвердость включений порядка 78-80 HRC, Nye—Carb удовлетворительно работает с сопряженными деталями из большинства металлов и, имея высокую адгезию, не отслаивается при работе с мягкими материалами.
Следует, тем не менее, отметить, что процессам химического осаждения покрытий на основе никеля свойственны серьезные недостатки: продолжительность жизни химикатов весьма ограничена; обработка отходов дорога из-за быстрого расходования химикатов; длительный и тщательный процесс подготовки деталей с использованием дорогих благородных металлов; специальная термообработка готового покрытия.
Суперсплавы (жаропрочные сплавы)
Систематические исследования жаропрочных сплавов были связаны с разработками авиации и газотурбинных двигателей. Сегодня типичными областями применения жаропрочных сплавов являются детали реактивных двигателей, биметаллические части клапанов дизельных двигателей и двигателей внутреннего сгорания.
Известны жаропрочные сплавы на алюминиевой, титановой, железной, медной, кобальтовой и никелевой основах, однако наи-
более широкое применение в авиационных двигателях получили никелевые сплавы, из которых изготавливают рабочие и сопловые лопатки, диски ротора турбины, детали камеры сгорания и т. п. Порошковые материалы металлических сплавов на никелевой основе применяют для восстановления локальных износов дорогих и сложнопрофильных деталей автомобильной и судовой промышленности (например, Stellite, Hastelloy, Inconel, Waspaloy, Rene). Порошковые сплавы на основе никеля включают несколько компонентов, сбалансированных для получения необходимых свойств. Эти сплавы обычно содержат 10-12 % хрома, до 8 % алюминия и титана, 5-10 % кобальта. Содержание других примесей, даже в очень небольших пропорциях, также контролируется [2].
Полимерные покрытия
Особые достоинства тефлона и эпоксидных смол обусловили широкое использование различных видов покрытий на их основе. Тефлон (Teflon, PTFE — политетрафлуорэти-лен) — термопластический материал, работающий при температурах 260-320 °C. Коэффициент трения тефлона — 0,1. Великолепные фрикционные свойства при высоких скоростях связаны с перенесением частиц тефлона на сопряженную поверхность пары, что исключает необходимость смазки (K. Friedrich, R. Reinicke, Z. Zhang).
Несмотря на то что тефлон прекрасный лу-брикант, дополнительное введение в тефлон MoS2 улучшает температурный диапазон и смазочные свойства. Использование фосфатных покрытий на ответных деталях также повышает фрикционные свойства покрытий из тефлона. Введение бронзы, свинца или его окислов, а также керамики типа ZrO2 или силиката алюминия повышает (и значительно) не только фрикционные, но деформационные свойства тефлона. В данной области известны коммерческие разработки фирмы Robar Companies, Inc. (http://www.robarguns.com/ precision_coatings.htm), которая специализируется в комбинированных и полимерных наружных отделочных покрытиях. В частности, NP3 — процесс позволяет включить субмикронные частицы тефлона в химическое никелевое покрытие. Само по себе покрытие имеет толщину всего 5 мкм, распределение частиц тефлона в нем равномерное,
и по мере изнашивания никелевой матрицы обнажаются свежие слои покрытия, содержащие частицы тефлона. Микротвердость никелевой основы — 48-51 HRC, адгезия высока — как правило, между 100 и 200 МПа (15-30 kpsi) (для сравнения — адгезия покрытий хрома — 80-100 МПа). Другие выпускаемые этой фирмой покрытия на основе тефлона — Xylan® 1014 — хорошо зарекомендовали себя как наружный слой при комбинированной обработке, а также и как самостоятельное покрытие.
Упоминавшаяся выше фирма Cummings Custom Refinishing рекламирует новое сложное универсальное покрытие нового поколения Cera-Hide, созданное в результате исследований в области нанотехнологий и представляющее собой термически обработанное комплексное покрытие с керамической на-номатрицей. Это покрытие является смесью смол, полимеров, красителей и других добавок для придания ему однородности финишного слоя. Cera-Hide, являющееся также самосмазывающимся покрытием, имеет очень высокие показатели по коррозионной стойкости в стандартных тестах.
Керамические покрытия
Известные современные износостойкие и коррозионно-стойкие покрытия чаще всего базируются на карбидах, нитридах, боридах металлов переходной группы. Рассмотрим некоторые из этих покрытий. Детали с покрытием NiN не нуждаются в лубрикантах и требуют минимального обслуживания.
Диборид титана (TiB2) в природе не встречается, а методы его синтезирования пока дороги. Применение ограничено очень узкими специальными областями, где стоимость его получения оправдывает важность результатов использования (Kamo, Lloyd et al.).
Карбид бора (B4C) имеет весьма широкое применение, поэтому основной способ производства B4C — карботермическая редукция оксида бора (B2O3) в электродуговой печи — хорошо отработан.
Карбид кремния (SiC) известен как структурообразующая керамика в современных реактивных двигателях. В зависимости от внешних условий SiC может рассматриваться как перспективный материал для поверхностей скольжения благодаря высокой твердости, химической инертности и высокой термопро-
водности, что важно при высоких скоростях скольжения. C другой стороны, этому материалу свойственны и некоторые недостатки, в частности нестабильность коэффициента трения в определенных парах (A. Andersson, А. Blomberg).
Нитрид бора (BN) представляет собой бинарное химическое соединение, состоящее из равных атомов бора и азота. Наиболее перспективным из всех исследованных видов считают кубический нитрид бора (c-BN), нерастворимый ни в железе, ни в никеле при высоких температурах (преимущество перед алмазом). Сжигание порошка бора в азотной плазме при температуре 5500 °C приводит к образованию тончайшего слоя нитрида бора, имеющего промышленное значение. На-нозерна (2-5 нм) кубического CrN вкраплены в аморфную матрицу BN. При этом получается очень низкий коэффициент трения (Bud-na K. P. et al.).
Твердость и превосходные износные свойства покрытий из нитрида хрома (CrN), нанесенных методами физического вакуумного напыления, хорошо известны. Разные исследователи показали, что наличие некоторого избыточного количества азота имеет огромное влияние на коррозионное поведение материала, что позволяет получать коррозионную стойкость выше, чем у металлического хрома и молибдена. Чистые фазы нитрида хрома имеют вдвое более высокую коррозионную стойкость, нежели покрытия хрома равной толщины и сравнимы только с традиционными электролитическими слоями хрома в 6 раз большей толщины (Berg G. et al.). Нитрид хрома имеет более высокую стойкость к окислению по сравнению с нитридом титана (TiN).
Фирма Bodycote Diamond Black, Inc. — производитель тонкого керамического покрытия Diamond Black — нанокристаллической структуры, наносимой в вакуумных камерах методами PVD. Структура включает нитрид хрома, карбид титана и углерод, придает поверхности твердость алмазной пленки промышленного качества толщиной 3-8 мкм. Это покрытие, как предполагается, может стать заменителем электролитического хрома, поскольку обладает столь же высокими эксплуатационными характеристиками, а процесс нанесения экологически более благоприятен.
Тонкие покрытия нитрида титана имеют золотистый оттенок, который не является идеальным финишным покрытием для так-
ÖßbPA0TKA
тического оружия [3], но, с одной стороны, TiN имеет превосходные эксплуатационные характеристики, а с другой стороны, на это покрытие ложится краска.
Группа покрытий из нитрида алюмината титана (TiAlN) имеет толщину 2-5 мкм. Покрытия TiAlN имеют матовый черный вид, определенные способы нанесения придают ему высокие однородность и адгезию. В экспериментах покрытия из CrAlN показали значительно более высокую коррозионную стойкость, чем покрытия из TiAlN (X. Z. Ding).
Особое значение в износостойких покрытиях имеет сульфид молибдена (дисульфид молибдена). Кристаллы M0S2 имеют ламинарную структуру и довольно высокую относительную подвижность слоев в связи с несильными связями между ними. M0S2 с размером частиц 1-100 мкм является сухим смазывающим веществом. Существуют не слишком много альтернатив, которые могут иметь высокие смазочные и стабильные свойства вплоть до температур 350 °C в окислительных средах, а также в вакууме.
Дисульфид молибдена часто является компонентом смесей и композиционных материалов с низким коэффициентом трения. Такие материалы используются в критически важных компонентах. Были разработаны самосмазывающиеся композиционные покрытия для высокотемпературных конструкций, состоящие из дисульфида молибдена и нитрида титана, при помощи CVD- или PVD-технологии. Композитные покрытия M0S2 + металл имеют хорошие износные характеристики и низкий коэффициент трения. Такие композиты обладают твердостью 1000-2000 HV (для сравнения — твердость M0S2 400 HV).
Покрытия на основе углерода
Алмазоподобные углеродные покрытия (АУП) состоят из атомов углерода как с алмазными, так и с графитоподобными связями. Такие аморфные покрытия получают в широкой области температур, вплоть до комнатной, на различных материалах: металлах, керамике, стекле, пластических материалах. Алма-зоподобные углеродные покрытия отличаются исключительно высокими механическими свойствами и трибологическими характеристиками [4]. Установлено, что свойства этих покрытий сильно зависят от метода и параметров их формирования, концентрации водоро-
да в них. Высококачественные безводородные аморфные углеродные (а-С) покрытия чаще всего получают осаждением из фильтрованной вакуумно-дуговой плазмы (ОФВДП) или другими, близкими по идеологии, методами.
АУП могут быть тверже, чем естественный алмаз, и иметь коэффициент трения ниже, чем у тефлона. В сухих условиях коэффициент трения скольжения обычно меньше 0,01, а сопротивление износу на порядок выше, чем у какого-либо другого известного покрытия. Типовые АУП толщиной 5 мкм стабильны вплоть до 300 °C в воздушной среде; добавки кремния увеличивают температурную стабильность до 600 °C. Процессы нанесения АУП экологически приемлемы, что делает их кандидатами на замену используемых в настоящее время процессов, например, хромирования стали [5].
АУП показали себя как многообещающий материал для биомедицинских приложений. В частности, алмазоподобные углеродные покрытия применяются в ортопедических, сердечно-сосудистых и зубоврачебных практиках. Клетки могут расти на АУП без цито-токсичности и воспалений, а применение их в ортопедических устройствах существенно снижает износ, коррозию в соединениях и, опасность образования осколков и другого мусора, ухудшающего работоспособность механизмов.
В работе [6] показаны различия в триболо-гическом поведении покрытий в зависимости от влажности атмосферы, в которой производились испытания. АУП хорошо показали себя в двигателях большинства современных спортивных мотоциклов.
Другой материал на основе углерода, соперничающий с а-С по износостойкости, — аморфный нитрид углерода (CNX), который в виде защитных покрытий успешно конкурирует с алмазоподобным углеродом (Hult-man L., Neidhardt J., Hellgren N., Sjostrom H.).
Алмазоподобные покрытия c вольфрамом (W—DLC) имеют превосходные износные и коррозионные характеристики. Такие покрытия являются ноу-хау фирмы IonBond (http:// www.ionbond.com/), которая рекламирует их нанесение на многие ответственные детали, за исключением внутренних поверхностей особой геометрии. Для нанесения W—DLC на деталь используется химическое вакуумное напыление с плазменной поддержкой. Толщина покрытия 1-3 мкм, твердость — 1500 HV, коэффициент трения — 0,1-0,2, адгезия к
сталям превосходная. Температура напыления — 300 °С, что существенно ниже рабочих температур напыления титановых покрытий. Во многих случаях эксплуатационные характеристики W—DLC и TiAlN близки. Для повышения коррозионной стойкости вводят промежуточный слой химического никелевого покрытия толщиной 3 мкм. В этом случае коррозионная стойкость W—DLC существенно превышает таковую у TiAlN.
Заключение
1. Проанализировав состояние исследований и рынка, можно отметить, что имеются современные покрытия, которые удовлетворяют «идеальным» эксплуатационным критериям (коэффициент трения — до 0,2, T < < 150 °С; ресурс — 100 000 циклов) (S. J. Shaffer, M. J. Rogers), не накапливают грязь и пыль и могут быть систематизированы следующим образом:
а) органические покрытия с включениями сверхтвердых частиц (например, WC, алмаз, SiC);
б) органические покрытия, включающие в себя материалы с низкой поверхностной энергией (поверхностным натяжением), например политетрафторэтилен (тефлон);
в) органические покрытия, включающие материалы матричного типа, например M0S2, графит, WS2;
г) неорганические покрытия, нанесенные методами плавления и, как правило, включающие твердые сплавы (WC в кобальтовой связке, Stellite® 6, Tribaloy® T-400, Tribolite® и т. д.);
д) электролитические покрытия;
е) химические покрытия;
ж) CVD-покрытия, включая плазму (например, TiN, WC, алмаз или DLC);
з) PVD-покрытия, включая плазму (например, CrC, Cr2N, TiN, TiAlN, TiCN).
2. Современное производство тяготеет к высокоуниверсальным и недорогим технологи-
ям. Различные разновидности термического напыления давно используют в ремонтном производстве для восстановления деталей (а также против износа, коррозии и термического влияния). Композитные покрытия (N1, Со, Сг, их комбинации и сплавы) известны как керамико-металлические покрытия или керметы, и их применение широко практикуется в инструментальной и машиностроительной промышленности для защиты от износа, эррозии и коррозии при использовании самых разнообразных технологий.
3. Особое значение приобретают промышленные технологии получения многослойных и адаптивных покрытий (с некоторыми свойствами, изменяющимися по толщине). В частности, метод нанесения покрытий с использованием ионных пучков позволяет получать металлургическим путем «умные» покрытия с рельефом адгезии, напряжений и стехиометрии (Бешагее ^ Б.), а в плазменно-ваку-умных технологиях существует возможность управления микроструктурой покрытия в процессе напыления и последующей термообработки.
Литература
1. Федотов А., Агабеков Ю., Мачикин В. Многофункциональные нанокомпозитные покрытия // Нано-индустрия. 2008. Вып. 1. С. 24-26.
2. Суперсплавы / Под ред. Симса, Столоффа. М.: Металлургия,1995. Т. 1. С. 29.
3. Wang W. Application of a high temperature selflu-bricating composite coating on steam turbine components // Surf. Coat. Technol. 2004. Vol. 177. С. 12-17.
4. Wei Q., Narayan J. Superhard diamond-like carbon: preparation, theory, and properties // International Materials Reviews. 2000. Vol. 45, P. 133-164.
5. Sundaram V. S. Diamond like carbon film as a protective coating for high strength steel and titanium alloy // Surface & Coatings Technology. 2006. Vol. 201 (6). P. 2707-2711.
6. Исследование пленок алмазоподобного углерода и соединений углерода с азотом, синтезированных ваку-умно-дуговым методом / В. Е. Стрельницкий, И. И. Аксенов, В. В. Васильев [и др.] // ФИП. 2005. Т. 3. № 1-2.
