CC BY
146
УДК 539.23
Аверин И.А., Сигаев А.П., Карманов А.А., Пронин И.А., Игошина С.Е., Кудашов А.А.
ФГБОУ ВПО «Пензенский государственный университет», Пенза, Россия
ВЛИЯНИЕ ОТЖИГА НА КАЧЕСТВЕННЫЙ СОСТАВ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ SiO2, SiO2-SnO2, SiO^SnO^Oa
При создании наноструктурированных материалов следует принимать во внимание характеристики исходных веществ (состав прекурсоров, массовые доли участвующих веществ, кислотность среды, в которой протекает реакция и т.д.), а также условия получения (температура и время отжига, газовая среда), которые, в свою очередь, непосредственно оказывают влияние на конечные свойства сформированного материала [1-2] .
Зная физические и химические закономерности, связывающие первоначальные параметры с конечным результатом, можно контролирорвать и управлять свойствами наноструктурированных материалов.
Наноструктуры на основе одно-, двух- и трёхкомпонентной систем SiO2, SiO2-SnO2, SiO2-SnO2-In2O3, выбранные для исследования, синтезированы с применением метода золь-гель технологии, обладающей следующими отличительными достоинствами: возможность создания структур с ультрадисперсной фазой, а также новыми кристаллическими и аморфными фазами; высокая чистота процесса; однородность распределения компонентов по всему объёму вещества [3-5] .
Получение методом золь-гель технологии наноструктурированных материалов исследуемых систем включает в себя четыре основные операции [6-8] .
На первой стадии производится процедура очистки заранее подготовленных и предварительно обработанных механическим способом кремниевых подложек.
Дальнейшим этапом является изготовление необходимых золей. Для этого производят реакцию обменного взаимодействия при комнатной температуре тетраэтоксисилана (ТЭОС) и этанола (рисунок 1) , придерживаясь соотношения 4:1.
CH3CH2
CH3CH2 - о - Si - 0 - CH3CH2 + 4CH3CH2OH-—®
і
о
CH3CH2
CH3CH2
0
1
-- ®СНзСН - о - Si - о - CH3CH2 + 4CH3CH2OH
і
о
CH3CH2
Рисунок 1 - Реакция обменного взаимодействия ТЭОС и этанола
В полученный эфир добавляют дистиллированную воду для запуска реакции гидролиза (рисунок 2) и соляную кислоту в качестве катализатора.
CH3CH2
0 +
1 H+
CH3CH2 - о - Si - о - CH3CH2 + 4H2 о---®
о
ch3Ch2
H+
он
|
4 но - Si - он + 4сн3сн2он
он
Рисунок 2 - Реакция гидролиза с образованием ортокремневой кислоты
Полученный продукт гидролиза - ортокремниевая кислота - на втором этапе претерпевает поликонденсацию и образует главную цепь полимерной молекулы (рисунок 3).
он он он он
но- Si - он+но- Si - он---®но- Si - о - Si - он+н2о
он он он он
Рисунок 3 - Главная цепь полимерной молекулы ортокремниевой кислоты
Полученный золь ортокремниевой кислоты обладает пленкообразующими свойствами, в который добавляют неорганические модифицирующие добавки (соль олова двухлористого двухводного SnCl2*2H2O или соль олова четыреххлористого пятиводного SnCl4*5H2O, а также соль индия In(NO3)3*4.5H2O), чтобы придать плёнкам заданные свойства. Таким образом синтезируют системы SiO2, SiO2-SnO2, SiO2-SnO2-In2O3.
Плёнки из золей на поверхности подложек формируется методом окунания в плёнкообразующий раствор .
Последняя стадия - термическая обработка, при которой полимерные пленки переходят в силикатные. Для отжига при температурах от 100 °С до 600 °С использовалась высокотемпературная муфельная печь ПМ-10. На этом этапе происходят процессы дегидратации и уменьшения в связи с этим объёма геля, а также химические реакции по разложению ортокремневой кислоты, гидроксидов олова и индия на соответствующие оксиды и молекулы воды:
Si(OH)4 ——® SiO2 + 2H2O Sn(OH)4 ——® SnO2 + 2H2O 2In(OH)3 ——® In2O3 + 3H2O
Для исследования плёнок применяется метод Фурье-спектроскопии, позволяющий получать спектр в результате обратного Фурье-преобразования интерферограммы, зависящей от оптической разности хода двух лучей и представляющей собой Фурье-образ спектра (функцию распределения энергии излучения по частоте) [9-10]. Качественный состав наноструктур определён по инфракрасным спектрам пропускания
(рисунок 4), снятым с использованием ИК-Фурье-спектрометра ФСМ 1201 [11-13] .
Рисунок 4 - ИК-спектры пропускания наноструктур, отжиг проводился
при температуре 100 °С
На рисунке 4 для визуального сравнения представлены ИК-спектры пропускания наноструктурированных материалов, полученные из золей, в спектральном диапазоне (550..4350) см-1. Полимерные плёнки обладают полисилоксановым скелетом, в который внедрены гетероатомы металлов Sn и In [14-15]:
° Si-OH + Me(OH)x + HO - Si Si-O-Me-O-Si ° +H2O
Распределение пиков и областей поглощения, показанное на рисунке 4, характерно для небольших значений температуры отжига и достаточно чётко прослеживаются вплоть до Т=300-350 0С. Далее происходит постепенное сглаживание некоторых из них.
По положению линий поглощений определяются основные связи и соединения структуры [16-17] .
Отчётливо проявляются валентные симметричные колебания связей In-O, Si-Si и Si-OH в виде хорошо различимых полос поглощения на спектре при 570 см-1 , 620 см-1, 970 см-1 соответственно.
Sn-O-Sn, продольные валентные колебания мостикового кислорода имеют поглощение в окрестностях пика 670 см-1 , в свою очередь валентные продольные колебания связей O2-Si-OH характеризуются интенсивным поглощением в пике 810 см-1.
Появление связей Si-O-Si с различными видами колебаний выявляется по узким полосам спектра, а именно: 1060 см-1 (валентные поперечные оптические), 1110 см-1 (Si-O-Si, асимметричные колебания
мостикового кислорода), 1170 см-1 (Si-O-Si, валентные продольные оптические).
Молекулы атмосферного углекислого газа отмечается на спектре пиком 2350 см-1.
Существование характеристических полос и пиков поглощения 1570-1700 см-1, обуславливающие наличие валентных симметричных колебаний связей C-C, и 3100-3500 см-1, указывающие на O-H, валентные продольные связи Si-OH и пары воды, объясняется содержанием молекул растворителя, роль которого играют этанол C2H5OH и вода H2O.
На рисунках 5 и 6 изображены инфракрасные спектры пропускания наноструктурированных материалов на основе SiO2-SnO2 и SiO2-SnO2-In2O3, нанесённых на поверхность кремния и отожжённых при различных температурах.
Рисунок 5 - ИК-спектры пропускания наноструктур на основе SiO2-SnO2, нанесённых на поверхность кремния с последующим отжигом при различных температурах
Рисунок 6 - ИК-спектры пропускания наноструктур на основе трёхкомпонентной системы SiO2-SnO2-IП2О3, которая нанесена на кремниевую поверхность с дальнейшим отжигом при различных температурах
Анализ полученных ИК-спектров показывает, что с увеличением температуры отжига уменьшается глубина пиков поглощения. Важно отметить, что при достаточно высоких температурах, равных 400-500 0С происходит полное сглаживание некоторых из них в диапазоне 3100-3500см-1 и 950-990 см-1, что связано с удалением растворителя из плёнки в ходе процесса термической обработки, сопровождающейся разложением гидроксидов с образованием соответствующих оксидов [18-20] .
Рассмотрим пики поглощения для систем SiO2-SnO2 (рисунок 7) , SiO2-SnO2-In2O3 (рисунок 8) , которые наиболее заметно изменяются при температурном воздействии, а именно: 1060 см-1 и 1110 см-1.
а) 1020 - 1100 см-1 б) 1070-1150 см-1
1 - Si; 2 - Si/SiO2-SnO2 - 100°C; 3 - Si/SiO2-SnO2 - 200°C; 4 - Si/SiO2-SnO2 - 300°C; 5 - Si/SiO2-
SnO2 - 400°C; 6 - Si/SiO2-SnO2 - 500°C; 7 - Si/SiO2-SnO2 - 600°C
Рисунок 7 - ИК-спектры пропускания наноструктурированных пленок на основе SiO2-SnO2, нанесенных
на поверхность кремния и отожженных при различных температурах
1 - Si; 2 - Si/SiO2-SnO2-In2O3 - 100°C; 3 - Si/SiO2-SnO2-I^O3 - 200°C; 4 - Si/SiO2-SnO2-I^O3 -3 0 0°C; 5 - Si/SiO2-SnO2-In2O3 - 400°C; 6 - Si/SiO2-SnO2-I^O3 - 500°C; 7- Si/SiO2-SnO2-I^O3 - 600°C.
Рисунок 8 - ИК-спектры пропускания наноструктурированных пленок на основе SiO2-SnO2-I^O3, нанесенных на поверхность кремния и отожженных при различных температурах
На основании данных пиков для каждой из систем строится зависимость нормированного коэффициента пропускания ИК-излучения через наноструктурированную пленку от температуры отжига систем (рисунок 9) .
Г/Го
0.9 —
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
\
1 i\ л
2/ І ¥ , і ■
I 1 1 Ч
100
200
300
400
500
600
t °С
а) SiO2-SnO2
1, 2 - экспериментальные данные и их аппроксимация для пика поглощения 1060 см-1; 3, риментальные данные и их аппроксимация для пика поглощения 1110 см-1
Рисунок 8 - Зависимость нормированного коэффициента пропускания ИК-излучения через
турированные материалы на основе SiO2-SnO2, SiO2-SnO2-In2O3 от температуры отжига
4 - экспе-нанострук-
Проанализировав зависимости, представленные на рисунке 8, можно сделать вывод, что при температурах отжига в диапазоне 400-500 0С формирование окончательной плёнки находится на завершающей стадии, то есть требуемые оксиды образованы, а нежелательные компоненты (растворитель, вода) удалены [21-23] .
Таким образом, инфракрасная спектроскопия позволяет установить качественный состав наноструктур на основе SiO2, SiO2-SnO2, SiO2-SnO2-In2O3, проанализировать зависимость изменения их состава и структуры от температуры отжига.
ЛИТЕРАТУРА
1. Николаев А.Н., Андреев В.Г. Влияние технологических факторов на свойства Mg-Zn-ферритов // Труды международного симпозиума «Надежность и качество», 2013. - Т.2. - С. 118-120;
2. Малышев К.В. Квазипериодические сверхрешетки для многоцветного терагерцового лазера Труды международного симпозиума «Надежность и качество», 2013. - Т.2. - С. 224-226;
3. Максимов А.И., Мошников В.А., Таиров Ю.М., Шилова О.А. Основы золь-гель технологии нанокомпозитов - СПб.: ООО Техномедиа / Изд-во Элмор, 2008. - 255 с.
4. Аверин И.А., Карпова С.С., Мошников В.А., Никулин А.С., Печерская Р.М., Пронин И.А. Управляемый синтез тонких стекловидных пленок / Нано- и микросистемная техника, 2011. - №1. - С. 23-
25;
5. Аверин И.А., Карманов А.А., Печерская Р.М., Пронин И.А.. Особенности синтеза и исследования нанокомпозиционнных пленок, полученных методом золь-гель технологии // Известия вузов. Поволжский регион. Серия «Физико-математические науки», 2012.- №2. - С.155-162;
6. Мошников В.А., Грачева И.Е. Сетчатые газочувствительные нанокомпозиты на диоксида олова и
кремния // Вестник Рязанского государственного радиотехнического университета, 2009. - № S30. -
С. 92-98;
7. Аверин И.А., Александрова О.А., Мошников В.А., Пронин И.А. Модифицирование селективных и газочувствительных свойств резистивных адсорбционных сенсоров путем целенаправленного легирования // Датчики и системы, 2013. - №3. - С. 13 - 16;
8. Карманов А. А. Особенности синтеза материалов для чувствительных элементов мультисенсорных систем золь-гель методом // Труды международного симпозиума «Надежность и качество», 2013. - Т.2. - С. 181-182;
9. Водопьянов Л.К., Козырев С.П., Садофьев Ю.Г. Решеточная ИК-спектроскопия эпитаксиальных слоев Zni-xCdxSe, выращенных на подложке GaAs методом молекулярно-лучевой эпитаксии // Физика твердого тела, 1999. - Т. 41. - № 6. - С. 982-985;
10. Долотов Н.И., Зильберман А.Б., Ильин Ю.А., Махин А.В., Мошников В.А., Яськов Д.А. Фазовый анализ тонких пленок олова при окислении на воздухе // Неорганические материалы, 1994. - Т. 30. -№ 1. - С. 83-86;
11. Аверин И.А., Карманов А.А., Печерская Р.М., Пронин И.А. Исследование золя ортокремневой кислоты методом ИК-спектрометрии // Труды международного симпозиума «Надежность и качество», 2012. - Т.2. - С. 181-182.
12. Аверин И.А., Карманов А.А., Пронин И.А. Моделирование процессов газочувствительности полупроводниковых сетчатых композитов на основе SiO2-SnO2 // Труды международного симпозиума «Надежность и качество», 2012. - Т.1. - С. 214-216;
13. Аверин И.А., Игошина С.Е., Карманов А.А. Исследование частотных зависимостей емкостей наноструктур на основе SiO2-SnO2 // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Технические науки, 2013. - № 3 (27). - С. 168-175;
14. Мошников В.А., Грачева И.Е., Карпова С.С., Пщелко Н.С. Сетчатые иерархические пористые структуры с электроадгезионными контактами // Известия Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета» ЛЭТИ», 2010. - № 8. - С. 27-32;
15. Андрианов К.А. Кремнийорганические соединения // М.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы. - 1955 г. - 521 с.
16. Леншин А.С., Кашкаров В.М., Ципенок В.Н., Середин П.В., Агапов Б.Л., Минаков Д.А., Дома-шевская Э.П. // Журнал технической физики, 2013. - Т. 83. - № 2. - С. 136-140;
17. Аверин И.А., Печерская Р.М., Пронин И.А. Особенности низкотемпературной самоорганизации золей на основе двухкомпонентных систем диоксид кремния-диоксид олова / Нано- и микросистемная техника, 2011. - №11. - С. 27-30;
18. Грачева И.Е., Максимов А.И., Мошников В.А., Луцкая О.Ф. Фазовые и структурные превращения в нанокомпозитах на основе SnO2-SiO2-In2O3 // Известия СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2006. - № 2. - С. 40-44;
19. Аверин И.А., Александрова О.А., Мошников В.А., Печерская Р.М., Пронин И.А. Типы фазового распада полимеров // Нано- и микросистемная техника, 2012. - №7. - С. 12-14;
20. Мошников В.А., Грачева И.Е., Аньчков М.Г. Исследование наноматериалов с иерархической структурой, полученных золь-гель методом // Физика и химия стекла, 2011. - Т. 37. - №5. - С. 6726 84;
21. Аверин И. А. Пронин И. А. Особенности фазового состояния неравновесных термодинамических систем полимер-растворитель // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Физикоматематические науки. - 2012. - № 2. - С. 163 - 170;
22. Аверин И.А., Пронин И.А., Карманов А.А. Исследование газочувствительности сенсоров на основе наноструктурированных композиционных материалов SiO2-SnO2 // Нано- и микросистемная техника. - 2013. - №5. - С.23-26.
23. Аверин И.А., Игошина С.Е., Пронин И.А., Карманов А.А. Моделирование образования золь-гель нанокомпозитных пленок // Труды международного симпозиума «Надежность и качество», 2013. - Т.2. -С. 201-205;
