Определение концентрации адсорбированных газов на поверхности двухкомпонентной системы SiO 2-sno 2 методом ИК-спектроскопии Текст научной статьи по специальности «Прочие технологии»

Министерство образования и науки РФ

Правительство Пензенской области Академия информатизации образования Академия проблем качества РФ Российская академия космонавтики им. К.Э.Циолковского Российская инженерная академия Вычислительный центр РАН им. А.А.Дородницына Институт испытаний и сертификации ВВТ ОАО «Радиотехнический институт имени академика А.Л.Минца» ОАО «УПКБ ДЕТАЛЬ», ОАО «РУБИН» ОАО «НИИФИ», ОАО «ПНИЭИ», ФГУП ФНПЦ «ПО СТАРТ», НИКИРЭТ, ЗАО «НИИФИиВТ» ОАО «ППО ЭЛЕКТРОПРИБОР», ОАО «РАДИОЗАВОД» Пензенский филиал ФГУП НТЦ «АТЛАС» ОАО «ТЕХПРОММАШ», МИЭМ НИУ ВШЭ, Евразийский Национальный университет им. Л.Н. Гумилева Сургутский институт мировой экономики и бизнеса «ПЛАНЕТА» Пензенский государственный университет

АадижУ{%шсж

ТРУДЫ

МЕЖДУНАРОДНОГО СИМПОЗИУМА

НАДЕЖНОСТЬ И КАЧЕСТВО

II то^

ПЕНЗА 2015

УДК 621.396.6:621.315.616.97:658:562 Т78

Труды Международного симпозиума «НАДЕЖНОСТЬ И КАЧЕСТВО»:

T78 в 2 т. - Пенза : ПГУ, 2015. - 2 том - 384 с.

ISBN 978-94170-818-5(т.1) ISBN 978-94170-818-8

В сборник трудов включены доклады юбилейного ХХ-го Международного симпозиума «Надежность и качество», проходившего с 25 по 31 мая 2015 г. в городе Пензе.

Рассмотрены актуальные проблемы теории и практики повышения надежности и качества; эффективности внедрения инновационных и информационных технологий в фундаментальных научных и прикладных исследованиях, образовательных и коммуникативных системах и средах, экономике и юриспруденции; методов и средств анализа и прогнозирования показателей надежности и качества приборов, устройств и систем, а также анализа непараметрических моделей и оценки остаточного ресурса изделий двойного назначения; ресурсосбережения; проектирования интеллектуальных экспертных и диагностических систем; систем управления и связи; интерактивных, телекоммуникационных сетей и сервисных систем; экологического мониторинга и контроля состояния окружающей среды и биологических объектов; исследования физико-технологических процессов в науке, технике и технологиях для повышения качества выпускаемых изделий радиопромышленности, приборостроения, аэрокосмического и топливно-энергетического комплексов, электроники и вычислительной техники и др.

Оргкомитет благодарит за поддержку в организации и проведении Международного симпозиума и издании настоящих трудов Министерство образования и науки РФ, Правительство Пензенской области, Академию проблем качества РФ, Российскую академию космонавтики им. К. Э. Циолковского, Российскую инженерную академию, Академию информатизации образования, Вычислительный центр РАН им. А. А. Дородницына, Институт испытаний и сертификации ВВТ, ОАО «Радиотехнический институт имени академика А.Л. Минца», ОАО «УПКБ ДЕТАЛЬ», ОАО «НИИФИ», ФГУП «ПНИЭИ», ОАО «РУБИН», ОАО «РАДИОЗАВОД», ОАО «ППО ЭЛЕКТРИПРИБОР», ФГУП «ПО «СТАРТ», НИКИРЭТ - филиал ФГУП «ПО «СТАРТ», Пензенский филиал ФГУП НТЦ «АТЛАС», ОАО «ТЕХПРОММАШ», МИЭМ НИУ ВШЭ, Евразийский Национальный университет им. Л.Н. Гумилева, Сургутский институт мировой экономики и бизнеса «ПЛАНЕТА»,Пензенский государственный университет.

Сборник статей зарегистрирован в Российском индексе научного цитирования (РИНЦ) с 2005 г.

Р е д а к ц и о н н а я к о л л е г и я :

Юрков Н. К. - главный редактор Трусов В. А. - ответственный секретарь Баннов В. Я. - ученый секретарь Волчихин В. И., Абрамов О. В., Авакян А. А., Дивеев А.И., Иофин А. А., Каштанов В. А., Майстер В. А., Острейковский В.А., Петров Б. М., Писарев В. Н., Роберт И. В., Романенко Ю. А., Северцев Н. А., Садыков С. С., Садыхов Г. С., Увайсов С. У.

ISBN 978-94170-818-5(т.1) ISBN 978-94170-818-8

© Оргкомитет симпозиума, 2015 © ФГБОУ ВПО «Пензенский государственный университет», 2015

ГЛАВА 7. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ ПОВЫШЕНИЯ НАДЕЖНОСТИ И КАЧЕСТВА ИЗДЕЛИЙ

УДК 544.723

Сигаев А.П., Аверин И.А., Карманов А.А. , Игошина С.Е.

ФГБОУ ВПО «Пензенский государственный университет», Пенза, Россия

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ АДСОРБИРОВАННЫХ ГАЗОВ НА ПОВЕРХНОСТИ ДВУХКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЫ SiO2-SnO2 МЕТОДОМ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ

Наноструктуры на основе Б102-Бп02 применяются для изготовления чувствительных элементов адсорбционных газовых сенсоров [1-3] и датчиков вакуума [4, 5]. Использование таких материалов позволяет решать ряд задач: снижение рабочих температур, повышение чувствительности и селективности [6].

Пористые наноструктуры, представляющие собой плёнки, активно взаимодействуют с атмосферой, что приводит к адсорбции на их поверхности различных газов, таких как кислород, углекислый газ и пары воды [7-8].

Отсюда можно прийти к выводу, что определение концентраций адсорбционных газов является важным вопросом, ответом на который позволит улучшить контроль над свойствами получаемых плёнок, выступающих в качестве чувствительных элементов.

Цель работы - синтезировать наноструктуры на основе двухкомпонентной системы Б102-Бп02, исследовать их качественный состав и по ИК-спектрам пропускания рассчитать концентрации адсорбированных газов.

Синтез наноструктур возможен различными методами, среди которых стоит выделить золь-гель технологию, отличающуюся возможностью создания структур с ультрадисперсной фазой, однородностью распределения компонентов по всему объёму вещества и высокой чистотой процесса [9-10].

Методика получения наноструктур на основе двухкомпонентной системы Б102-Бп02 включает в себя четыре основных стадии.

На первой этапе производится процедура очистки поверхности кремниевых подложек [11]. Сна-

чала последовательно совершается промывка подложек в ацетоне и дистиллированной воде, затем их обработка в ультразвуковой ванне.

Следующий шаг - непосредственное изготовление требуемых золей. При комнатной температуре смешивают тетраэтоксисилан (ТЭОС), этиловый спирт, играющий роль растворителя, и дистиллированную воду. В результате смешения начинает протекать реакция гидролитической поликонденсации. Для ускорения химической реакции используют соляную кислоту в качестве катализатора. Конечным продуктом является ортокремниевая кислота, которая в дальнейшем образует главную цепь полимерной молекулы. Полученные золи обладают пленкообразующими свойствами. Для того чтобы придать им заданные свойства, добавляют неорганические модифицирующие добавки. В данном случае это хлорид олова (II) (БпС12 •2Н20).

На третьем стадии золи наносятся на кремниевые подложки методом центрифугирования при скорости вращения столика 2000 оборотов в минуту в течение 20 секунд.

Завершающая фаза - термическая обработка, которая осуществляется при температуре 600 °С в течение 2 0 минут в воздушной среде [12]. На этом этапе происходят процессы дегидратации, уменьшения в связи с этим объёма геля, перехода полимерных плёнок в силикатные, деструкции концевых (силанольных) ОН-групп, а также химические реакции по разложению ортокремневой кислоты и гидроксидов олова на соответствующие оксиды и молекулы воды. Следует отметить, что термолиз гидрооксидов имеет сложный, ступенчатый характер [13]:

-Si-O-Si-OH-

250° C

■»SnO,

"(x<1)

xH2O-

700° C

SiO2

(1)

Sn(OH)4

->SnO2 • xH2O-

(1< x < 2)

->SnO2 • xH2O-

670K

► (SnO2 )

кр

(2)

Термическое разложение гидроксида кремния проходит в два этапа. Первый характеризуется деструкцией концевых (силанольных) ОН-групп поликонденсата гидроксида кремния, завершающейся при температуре выше 250 °С. На втором происходит дегидратация воды в молекулярном виде, заканчивающаяся при температуре около 700 °С.

Первичное разложение гидроксида олова происходит при температуре около 343 К с образованием а-оловяной кислоты Бп02-хН20 (1<х<2). Дальнейший нагрев приводит к формированию р-оловяной кислоты (х<1) при 619 К и постепенному обезвоживанию структуры. Кристаллизация диоксида олова начинается ниже 67 0 К, а типичные кристаллиты Бп02 с тетрагональной структурой образуются при температуре 823 К.

Наибольший интерес для создания чувствительных элементов газовых сенсоров и датчиков вакуума адсорбционного типа представляют плёнки, имеющие концентрацию проводящей фазы, превышающую порог перколяции, то есть массовую долю

(х <1)

Бп02 больше 50 %. С учётом этого факта изготовлены для исследования двухкомпонентные образцы Б102-Бп02, у которых массовая доля оксида олова колеблется от 50% до 90%. В таблице 1 представлена информация о прекурсорах, использованных для приготовления пленкообразующих золей определённых составов.

Объем ТЭОС и этилового спирта рассчитывался по формуле:

• mSnO2 ■ (-(3)

Vг

ТЭОС

= 3.715

мкл

мг

SnO2

где mS

масса диоксида олова в мг;

С

SnO2

°2

- массовая доля диоксида олова в %.

Массу соли определяли, исходя из требуемой массы оксида по выражению:

msna2 ^„с = I.484 •

Данные о прекурсорах, использованных для приготовления пленкообразующих золей на основе Б102-Бп02

(4)

Таблица 1

Массовая доля SnO2, % 50 60 70 80 85 90

Массовая доля SiO2, % 50 40 30 20 15 10

Масса SnCl2-2H2O, мг 374 374 374 374 374 374

Объём ТЭОС, мкл 927 619 398 323 164 103

Для исследования свойств плёнок использовался метод ИК-спектроскопии [14-15]. Измерения проводились на ИК-Фурье-спектрометре ФСМ 1201 (ООО «Инфраспек», Россия) с использованием приставки зеркального отражения ПЗО30.

Представленные на рисунке 1 ИК-спектры имеют ряд характеристических полос и пиков поглощения, которые позволяют определить наличие и концентрацию соответствующих адсорбционных газов.

ЦЕ

Gj

И

о

Ш

4250 4№5| ЦИ ЗЙ5П Н50 3]$) ЗОЮ ЗЁ5|) Мя НГП ИЗЭ М5И 1ЕЯ ]45й ]П51] Е50

Волновое число, см''

1 - 5 0 %-5 0 %; 2 - 4 0 %- 6 0 %; 3 - 30%-70%; 4 - 20%-80%; 5 - 15%-85%;6 - 10%-90% Рисунок 1 - ИК-спектры пропускания нанокомпозитов на основе 31О2-БпО2 с различной массовой долей

диоксида олова

Результаты анализа особенностей ИК-спектров пропускания исследуемых наноструктур представлены в таблице 2. Пики поглощения 615 см-1, 805 см-1, 1110 см-1 являются характеристическими для подложек из окисленного монокристаллического кремния, а в области 67 0 см-1, 97 0 см-1, 1110 см-1, 1450 см-1 соответствуют структуре, образовав_Интерпретация ИК-спектров пропускания

шейся на их поверхности. Следует отметить, что линия поглощения при 67 0 см-1 отвечает образованию кластеров БпО2. На их встраивание в кремнеземной сетку указывает слабая полоса поглощения с максимум 1450 см-1, характеризующая валентные ассиметричные колебания связей Б1-О-Бп.

наноструктур на основе SiO2-SnO2

Таблица 2

Положение линий поглощения, см 1 Интерпретация

615 Si-Si валентные симметричные колебания

670 Sn-O валентные симметричные колебания

685 Sn-O валентные асимметричные колебания

740 C-O-H деформационные колебания

805 Si2O скручивающие колебания

970 валентные симметричные Si-OH

1110 Si-O-Si асимметричные колебания мостикового кислорода

1450 Si-O-Sn асимметричные колебания мостикового кислорода

1650 деформационные H-O-H

2360 атмосферный CO2

2970 валентные асимметричные CH3

3100-3700 валентные симметричные H-O-H

Для расчётов концентрации адсорбированных газов использовались два спектральных диапазона: (3100-3700) см-1 характеризующий колебания

0.S

валентных симметричных связей Н-О-Н (рисунок 2), и (2300-2380) см-1 соответствующий колебаниям связей С - О (рисунок 3) .

0.2

4000 3500 3800 3700 3600 3500 3400 3300 3200 3100 3000 2900 2800 2700 2500 2500

■ 1

Болнсвое число, см

1 - 5 0 %-5 0 %; 2 - 4 0 %- 6 0 %; 3 - 30%-70%; 4 - 20%-80%; 5 - 15%-85%;6 - 10%-90% Рисунок 2 - ИК-спектры пропускания нанокомпозитов на основе 31О2-БпО2 с различной массовой долей

диоксида олова (2500-4000) см-1

Рассчет концентрации адсорбционных газов на поверхности наноструктур проводился формуле [16]:

С ■■

27с2 -JË^ab

n-q2 °(е + 2)2

S

(5)

где с - скорость света в вакууме, д - заряд электрона, £0 - диэлектрическая постоянная, е -диэлектрическая проницаемость на частоте минимума пропускания (в случае золей целесообразно брать диэлектрическую проницаемость растворите-

ля, так как его концентрация существенно выше), Цдв - приведённая масса выбранной двухатомной системы (Н-О или С-О), Б - площадь полосы интенсивности.

Ориентируясь на ИК-спектры пропускания наноструктур на основе 31О2-БпО2 (рисунок 2 и 3) и формулу (5), произведены расчёты концентраций Н2О и СО2. Результаты вычислений представлены в таблицах 3 и 4, а соответствующие им графические зависимости на рисунках 4 и 5.

1 - 50%-50%; 2 - 4 0%-60%; 3 - 30%-70%; 4 - 20%-80%; 5 - 15%-85%;6 - 10%-90% Рисунок 3 - ИК-спектры пропускания нанокомпозитов на основе Б102-Зп02 с различной массовой долей

диоксида олова (2200-2500) см-1

Результаты расчётов концентрации молекул воды адсорбировнных на поверхности

двухкомпонентной системы Si02-Sn02 Таблица 3

Образец на основе Б102-Зп02

Соотношение массовых долей оксидов олова и кремния Концентрация воды, адсорбирующейся на поверхности наноструктуры, см-3

50%-50% 1.81-1019

60%-40% 1.104-1019

70%-30% 9.411-1018

80%-20% 5.73-1018

85%-15% 3.941-1018

90%-10% 2.858-1018

1

н ! ^

Г^Гае.-еовая дп.тшлй.

1 - расчётные значения, 2 - аппроксимация линейной функцией вида:

/ = 3.45-1019 [см-3]- 3.59'

101

%

Рисунок 4 - Зависимость концентрации паров воды от массовой доли Бп02 в составе плёнки

Результаты расчётов концентрации углекислого газа от массовой доли Бп02 в составе плёнки

Таблица 4

Образец на основе Б102-Зп02

Соотношение массовых долей оксидов олова и кремния Концентрация углекислого газа, см 3

50%-50% 2.474-1018

60%-40% 2.69-1018

70%-30% 3.091-1018

80%-20% 3.335-1018

85%-15% 3.553-1018

90%-10% 3.753-1018

1 - расчётные значения, 2 - аппроксимация линейной функцией вида:

/ = 8.24 • 1017 [см-3 ] + 3.19 • 101'

%

Рисунок 5 - Зависимость концентрации углекислого газа от массовой доли Бп02 в составе плёнки

Обнаружены корреляции концентраций углекислого газа и паров воды в зависимости от состава двухкомпонентной системы 31О2-БпО2. Установлено, что с увеличением массовой доли БпО2 в составе плёнки концентрация углекислого газа повышается, что говорит об изменении пористости материала [17-18], а концентрация паров воды

снижается, что связано со снижением количества адсорбционных центров [19].

Работа выполнена при финансовой поддержке со стороны Минобрнауки России в рамках базовой части государственного задания ПГУ № 2014/151 (код проекта 117).

ЛИТЕРАТУРА

1. Мошников В.А., Грачева И.Е. Сетчатые газочувствительные нанокомпозиты на основе диоксидов олова и кремния // Вестник Рязанского государственного радиотехнического университета. 2009. - № S30. - С. 92-98.

2. Аверин И.А., Пронин И.А., Карманов А.А. Исследование газочувствительности сенсоров на основе наноструктурированных композиционных материалов SiO2-SnO2 // Нано- и микросистемная техника.

2013. - № 5. - С. 23-26.

3. Аверин И.А., Карманов А.А., Пронин И.А. Моделирование процессов газочувствительности полупроводниковых сетчатых композитов на основе SiO2-SnO2 // Труды международного симпозиума Надежность и качество. 2012. - Т. 1. - С. 214-216.

4. Игошина С.Е., Карманов А.А., Сигаев А.П. Вакуумметры с чувствительными элементами на основе пористых наноструктурированных материалов состава SiO2-SnO2 // Молодой ученый. 2014. - № 11. - С. 52-55.

5. Аверин И.А., Игошина С.Е., Мошников В.А., Карманов А.А., Пронин И.А., Теруков Е.И. Чувствительные элементы датчиков вакуума на основе пористых наноструктурированных пленок SiO2-SnO2, полученных золь-гель методом // Журнал технической физики. 2015. - Т. 85. - № 6. - С. 143-147.

6. Грачева И.Е., Мошников В.А. Возмущающее электрическое воздействие с переменной частотой как новая перспектива для увеличения чувствительности и селективности в системах типа «электронный нос» // Известия Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена. 2009. - № 79. - С. 100-107.

7. Пронин И.А., Аверин И.А., Мошников В.А., Якушова Н.Д., Кузнецова М.В., Карманов А.А. Перко-ляционная модель газового сенсора на основе полупроводниковых оксидных наноматериалов с иерархической структурой пор // Нано- и микросистемная техника. 2014. - № 9. - С. 15-19.

8. Томаев В.В., Гарькин Л.Н., Мирошкин В.П., Мошников В.А. Исследование газочувствительности в наноструктурированных пленках на основе диоксида олова методом импедансной спектроскопии // Физика и химия стекла. 2005. - Т. 31. - № 2. - С. 331-339.

9. Аверин И.А., Карманов А.А., Мошников В.А., Печерская Р.М., Пронин И.А. Особенности синтеза и исследования нанокомпозитных пленок, полученных методом золь-гель-технологии // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Физико-математические науки. 2012. - № 2. - С. 155-162.

10. Пронин И.А., Аверин И.А., Димитров Д.Ц., Карманов А.А. Особенности структурообразования и модели синтеза нанокомпозитных материалов состава SiO2-MexOy, полученных с помощью золь-гель-технологии // Нано- и микросистемная техника. 2014. - № 8. - С. 3-7.

11. Гришко А.К. Методология управления качеством сложных систем / Гришко А.К., Юрков Н.К., Кочегаров И.И. // Труды международного симпозиума Надежность и качество. 2014. Т. 2. С. 377-379.

12. Иванов С.В., Карелин Е.Ю. Основы технологии кремниевой микрообработки // Труды международного симпозиума Надежность и качество. 2011. - Т. 2. - С. 158-160.

13. Прокопьев Е.П., Тимошенков С.П., Графутин В.И., Бритков И.М., Бритков О.М., Евстафьев С.С. Определение природы и плотности дислокаций в полупроводниках методом па. обзор // Труды международного симпозиума Надежность и качество. 2009. - Т. 1. - С. 11-17.

14. Аверин И.А., Сигаев А.П., Карманов А.А., Пронин И.А., Игошина С.Е., Кудашов А.А. Влияние отжига на качественный состав наноструктурированных материалов на основе SiO2, SiO2-SnO2, SiO2-SnO2-In2O3 // Труды международного симпозиума Надежность и качество. 2014. - Т. 2. - С. 133-136.

15. Игошина С.Е., Карманов А.А., Сигаев А.П. Особенности ИК-спектров пропускания пленкообразующих золей на основе тетраэтоксисилана, содержащих модифицирующие соединения // Молодой ученый.

2014. - № 9 (68). - С. 158-161.

16. Аверин И.А., Карманов А.А., Пронин И.А., Печерская Р.М. Использование ИК-спектроскопии для анализа тонких стекловидных пленок, полученных зольгель методом В сборнике: УНИВЕРСИТЕТСКОЕ ОБРАЗОВАНИЕ Сборник статей XV Международной научно-методической конференции, посвященной 50-летию полета первого космонавта Ю.А. Гагарина. Под редакцией: В.И. Волчихина, Р.М. Печерской. 2011. С. 227-228.

17. Кутков И.В., Пехтелев М.И. Качественный и количественный анализ пленок нитрида кремния методом ИК-спектроскопии // Доклады ТУСУР. 2014. - № 1. - С.92-94.

18. Грачева И.Е., Карпова С.С., Мошников В.А., Пщелко Н.С. Сетчатые иерархические пористые структуры с электроадгезионными контактами // Известия СПбГЭТУ "ЛЭТИ". 2010. - № 8. - С. 27-32.

19. Горячев Н.В. К вопросу реализации метода автоматизированного выбора системы охлаждения / Горячев Н.В., Кочегаров И.И., Юрков Н.К. // Алгоритмы, методы и системы обработки данных. 2013. № 3 (25). С. 16-20.

20. Пономарева А.А., Мошников В.А. Использование оптических методов исследования для выявления структурных особенностей пористых нанокомпозитных пленок системы диоксид олова-диоксид кремния // Письма в Журнал технической физики. 2011. - Т. 37. - № 19. - С. 8-15.

21. Налимова С.С. Анализ газочувствительных наноструктур с варьируемым типом и концентрацией адсорбционных центров: автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук / Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет "ЛЭТИ" им. В.И. Ульянова (Ленина). Санкт-Петербург, 2013.

22. Северцев, Н.А. К вопросу об утрате работоспособности систем / Н.А. Северцев, А.В. Бецков, А.М. Самокутяев // Труды международного симпозиума Надежность и качество. 2013. Т. 2. С. 268-270.

УДК 535.341, 54-44

Трофимов П.М., Аверин И. А., Игошина С.Е., Карманов А.А.

ФГБОУ ВПО «Пензенский государственный университет», Пенза, Россия

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ ФОТОКАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ ZnO

Оксид цинка является многофункциональным Он находит широкое применение в различных уст-прямозонным полупроводником с уникальными опти- ройствах нано- и микроэлектроники, включая ад-ческими и электрофизическими характеристиками. сорбционные сенсоры, солнечные батареи, высоко-