Моделирование образования золь-гель нанокомпозитных пленок Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

УДК 539.23

Аверин И.А. , Игошина С.Е., Карманов А.А., Пронин И.А.

Пензенский государственный университет

МОДЕЛИРОВАНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ НАНОКОМПОЗИТНЫХ ПЛЕНОК

Аннотация: представлены теоретические модели и алгоритмы моделирования образования золь-

гель нанокомпозитных пленок адекватно описывающие экспериментальные данные. Описана сборка фрактальных агрегатов, состоящих из n-ого количества частиц. Представлены результаты моделирования морфологии поверхности золь-гель нанокомпозитных плёнок в зависимости от условий получения.

Ключевые слова: золь-гель технология, исследование, моделирование фрактальные агрегаты,

нуклеофильный рост, спинодальный распад, перколяционные сетчатые структуры.

В последние годы среди материалов нано- и микроэлектроники широкое распространение получили золь-гель нанокомпозитные пленки [1-3], которые выдерживают эксплуатацию в условиях высоких температур и агрессивных сред без значительной деградации свойств во времени. На всех этапах синтеза нанокомпозитных пленок золь-гель методом протекают различные реакции, влияющие на их конечный состав и структуру [4-6]. На этапе синтеза и созревания золя возникают фрактальные агрегаты, эволюция которых определяется составом прекурсоров, порядком смешиваня, значением pH среды, температурой и временем реакции и т.д [7]. На этапе отжига золь-гель нанокомпозитных пленок происходит окончательное удаление растворителя, синерезис золя, химические реакции по разложению прекурсоров [8-9]. Варьируя термодинамическими и кинетическими условиями синтеза, удается управлять эволюцией фрактально агрегированных систем (образование сферических структур при нуклеофильном росте, развитие лабиринтных структур в условиях спинодального распада при «химическом охлаждении», образование перколяционных структур) [10-11].

Моделирование образования золь-гель нанокомпозитных пленок можно условно разделить на два этапа:

- на первом этапе моделируется сборка фрактальных агрегатов, состоящих из n-ого количества частиц;

- на втором этапе моделируется морфология поверхности золь-гель нанокомпозитных плёнок в зависимости от условий получения.

Начало работ в области компьютерного моделирования роста фрактальных агрегатов относится к 1980-1990 гг. прошлого столетия [12-13]. В качестве исходных посылок используются простые предположения о транспорте частиц к растущим агрегатам и события, которые происходят при столкновении первичной частицы или кластера с растущим агрегатом.

Модель DLA (агрегация кластер-частица), ограниченная диффузией, впервые была создана Томасом Виттеном и Леонардом Сэндером. В этой модели частицы добавляются одна за другой к одному растущему кластеру. Первоначально агрегационный процесс возникает от неподвижной начальной частицы. Затем агрегат последовательно растет. На каждом шаге движущаяся частица стартует из случайно выбранной точки на большой окружности с центром в зародыше и совершает чисто хаотическое движение в пространстве до встречи с агрегатом. После первого столкновения с агрегатом частица считается жестко приклеенной к агрегату в месте соударения, затем другая частица стартует с окружности, и т. д. Если движущаяся частица диффундирует слишком далеко от агрегата (как типичное, это расстояние в три раза больше радиуса большого круга), она выбывает из игры и стартует другая частица (причина этого состоит в том, что вероятность для такой частицы вновь вернуться на окружность становится равномерно распределенной по длине окружности) .

В рамках модели DLA разработана программа в среде программирования Delphi. Частица стартует с малой окружности и движется с фиксированным шагом, угол поворота частицы задаётся случайным образом в диапазоне (0 - 2п). Имеется возможность задавать произвольное число частиц в агрегате. Главное окно программы представлено на рисунке 1.

Рисунок 1 - Главное окно программы моделирования роста фрактальных агрегатов

В зависимости от числа частиц возникают агрегаты различной формы, но следует отметить, что каждый раз возникает новое преимущественное направление роста (рисунок 2).

а) n = 1000 б) n = 1500 в) n = 2000

г) n = 2500

Д) n

3000

и) n = 3500

к) п = 4000

л) п = 4500

м) п = 5000

н) n = 5500 п) n = 6000 р) n = 6500

Рисунок 2 - Зависимость структуры фрактальных агрегатов от числа частиц в их составе Так как процесс сборки фрактальных агрегатов является стохастическим [14-16], образующиеся агрегаты имеют различную структуру (рисунок 3), при этом их средняя фрактальная размерность равна 1,45.

Рисунок 3 - Фрактальные агрегаты, содержащие n= 3000 частиц в составе

Моделирование морфологии поверхности золь-гель нанокомпозитных плёнок в зависимости от условий получения (времени и температуры созревания золя, его вязкости) основывается на следующих установленных зависимостях [17-21]:

n(t,V) = 1 +—^Cqt , (1)

ln(N(T,n))

d{r,rf) = a% ^ , (2)

где N(T,n), d(i,n), - число частиц в фрактальном агрегате и его размер соответственно; C -начальная концентрация частиц в золе; к - постоянная Больцмана; Т - температура; п - динамическая вязкость золя; ф - параметр, характеризующий эффективную вероятность соударения частиц друг с другом; а - размер частиц, образующих фрактальные агрегаты; х - коэффициент роста диаметра фрактальных агрегатов; Е, - константа, связанная с фрактальной размерностью; т - время созревания золя.

Для моделирования морфологии поверхности золь-гель нанокомпозитных плёнок [22-23] требуется:

1) определить расположение кластеров (сферических структур образованных при нуклеофильном росте) по поверхности подложки заданных размеров в заданный момент времени, координаты центров которых имеют нормальный закон распределения;

2) определить для каждого из кластеров, центры Pj (xi9yj) которых распределены по нормально-

му закону распределения, их радиус, подчиняющейся нормальному закону распределения с математи-

,//п . d(т,п) ,

ческим ожиданием M(R j) ——-— и среднеквадратичным отклонением aR — 1 .

Исходя из выше изложенных требований, алгоритм расчета принимает следующий вид:

1. Определяются координаты центров Pj (xi9yj) с нормальным законом распределения, удовлетворяющие условиям:

1) математические ожидания равны нулю: Mx —Му — 0 ;

2

2) среднеквадратичное отклонение ох=оу =1 ;

3) К = [JNk (ту)] и Ny = [у/Nk (ту)] - число точек по переменным х и у соответственно.

2. Генерируются две последовательности равномерно-распределенных случайных чисел Vxt ,

i = 1,2,...,Nx ; Vyj , j = 1,2,...,N (алгоритм генерации таких чисел встроен в программную среду), зна-

чения которых принадлежат отрезку {0, 1}. Случайные числа с нормальным законом распределения

получаются с помощью формул преобразования для координаты х:

■\j21n (ф) cos(2^Vx,), (3)

\j21n(ф) sin(2^Vxi), (4)

i = 1,2,..., Nx

координаты у:

■J21n (ф) cos(2^Vyj) , (5)

■\j21n (ф) sin(2^Vyj), (6)

j = 1,2,..., Ny

При этом получаются числовые последовательности, математическим ожиданием m=0 и среднеквадратичным

rx

rx

имеющие нормальный закон распределения, с отклонением & = 1 . Если требуется получить

последовательности с математическим ожиданием mx для координаты xи ту для координаты у , имеющих среднеквадратичные отклонения по x- ох и по у - о , то производится пересчет по-

следовательностей (3) - (6) по формулам: для координаты x :

rx\(mx,&x) = mx + rx&x , (7)

для координаты у :

ry'j(my,Oy) = my + ry°y • (8)

Координаты центров кластеров P{j(xt,уj) :

{xi = a * rx'i,i = 1,2,...,Nx

yi = b *ryj, j = 1,2,...,Ny

3. Генерируется равномерно-распределенная случайная последовательность чисел Vk ,

k = 1,2,. ..,NX • Ny и для каждой из кластеров определяют радиусы, значения которых распределены по нормальному закону распределения с математическим ожиданием M (R ) и среднеквадратичным откло-

нением Or = 1 по формулам:

Rk =

21n (V'] C°S(2*Vk )

Rk = Щу)+°rL 1п ^ ] sin(2^vk)

(10)

(11)

На основании вышеизложенного алгоритма разработана программа в среде Delphi, которая позволяет визуализировать морфологию поверхности золь-гель нанокомпозитных пленок для различных условий получения, а также рассчитать значения среднего размера сферических структур образованных при нуклеофильном росте для выбранных параметров синтеза. Главное окно программы представлено на рисунке 4.

Рисунок 4 - Главное окно программы моделирования морфологии поверхности золь-гель нанокомпозитных плёнок в зависимости от условий получения

Адекватность предложенных теоретических моделей и алгоритмов моделирования подтверждается экспериментальными данными (таблица 1). Золь-гель нанокомпозитные пленки на основе SiO2, полу-

3

чены на подложках из окисленного монокристаллического кремния. Прекурсоры для приготовления золей - тетраэтоксисилан, этиловый спирт; катализатор - соляная кислота; время созревания золя варьировалось в широких пределах, отжиг производился при температуре 600°С.

Таблица 1 - АСМ-изображения, смоделированная морфология поверхности золь-гель нанокомпозитных пленок, средний диаметр кластеров

№ АСМ-изображение Средний диаметр по данным АСМ, нм Смоделированное изображение Средний диаметр по расчетным данным, нм

1 18 380 »••••••••< и 343

2 ц 300 »••••••••< и •••••••« 339

3 Н 180 >••••••••< 205

Таким образом, предложенные теоретические модели и алгоритмы моделирования адекватно описывают экспериментальные данные и могут быть использованы для контроля образования золь-гель нанокомпозитных пленок на низкоразмерном уровне.

ЛИТЕРАТУРА

1. Аверин И.А., Карпова С.С., Мошников В.А., Никулин А.С., Печерская Р.М., Пронин И.А. Управляемый синтез тонких стекловидных пленок // Нано- и микросистемная техника, 2011. - №1. -С. 23-25;

2. Аверин И.А., Карманов А.А., Печерская Р.М., Пронин И.А.. Особенности синтеза и исследования нанокомпозиционнных пленок, полученных методом золь-гель технологии // Известия вузов. Поволжский регион. Серия «Физико-математические науки», 2012.- №2. - С.155-162;

3. Мошников В.А., Грачева И.Е., Аньчков М.Г. Исследование наноматериалов с иерархической структурой, полученных золь-гель методом // Физика и химия стекла, 2011. - Т. 37. - №5. - С. 672-684;

4. Аверин И.А., Александрова О.А., Мошников В.А., Печерская Р.М., Пронин И.А. Типы фазового распада полимеров // Нано- и микросистемная техника, 2012. - №7. - С. 12-14;

5. Аверин И.А., Печерская Р.М., Пронин И.А. Особенности низкотемпературной самоорганизации золей на основе двухкомпонентных систем диоксид кремния-диоксид олова // Нано- и микросистемная техника, 2011. - №11. - С. 27-30;

6. Мошников В.А., Грачева И.Е., Пронин И.А. Исследование материалов на основе диоксида кремния в условиях кинетики самосборки и спинодального распада двух видов // Нанотехника,

2011. - №2. - С. 46-54;

7. Аверин И.А., Карманов А.А., Печерская Р.М., Пронин И.А. Исследование золя ортокремневой кислоты методом ИК-спектрометрии // Труды международного симпозиума «Надежность и качество»,

2012. - Т.2. - С. 181-182.

8. Аверин И.А., Пронин И.А., Димитров Д.Ц., Крастева Л.К., Папазова К.И., Чаначев А.С. Исследование чувствительности к этанолу переходов ZnO-ZnO:Fe на основе тонких наноструктурированных пленок, полученных с помощью золь-гель-технологии // Нано- и микросистемная техника,

2013. - №3. - С. 6-10;

9. Аверин И.А., Александрова О.А., Мошников В.А., Пронин И.А. Модифицирование селективных и газочувствительных свойств резистивных адсорбционных сенсоров путем целенаправленного легирования // Датчики и системы, 2013. - №3. - С. 13 - 16;

4

10. Мошников В.А., Грачева И.Е. Сетчатые газочувствительные нанокомпозиты на диоксида олова

и кремния // Вестник Рязанского государственного радиотехнического университета, 2009. - №

S30. - С. 92-98;

11. Аверин И.А. Пронин И.А. Особенности фазового состояния неравновесных термодинамических систем полимер-растворитель // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Физикоматематические науки. - 2012. - № 2. - С. 163 - 170;

12. Жюльен Р. Фрактальные агрегаты // Успехи физических наук. 1989. - Т. 157, - № 2. - С.

339-357.

13. Олемской А. И., Флат А. Я. Использование концепции фрактала в физике конденсированной среды // Успехи физических наук. 1989. - Т. 163, № 12 - С. 1-50.

14. Аверин И.А, Мошников В.А., Пронин И.А. Особенности созревания и спинодального распада

самоорганизующихся фрактальных систем // Нано- и микросистемная техника, 2012. - №5. - С. 29-

33;

15. Аверин И.А., Мошников В.А., Никулин А.С., Печерская Р.М., Пронин И.А. Чувствительный элемент газового сенсора с наноструктурированным поверхностным рельефом / Датчики и системы,

2011. - №2. - С. 24-27;

16. Мошников В.А., Грачева И.Е., Карпова С.С., Пщелко Н.С. Сетчатые иерархические пористые структуры с электроадгезионными контактами // Известия Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета» ЛЭТИ», 2010. - № 8. - С. 27-32;

17. Аверин И.А., Карманов А.А., Пронин И.А. Моделирование процессов газочувствительности полупроводниковых сетчатых композитов на основе SiO2-SnO2 // Труды международного симпозиума «Надежность и качество», 2012. - Т.1. - С. 214-216;

18. Пронин И.А. Управляемый синтеза газочувствительных пленок диоксида олова, полученных

методом золь-гель технологии // Молодой ученый, 2012. - №5. - С. 57-60;

19. Грачева И.Е., Максимов А.И., Мошников В.А. Анализ особенностей строения фрактальных нанокомпозитов на основе диоксида олова методами атомно-силовой микроскопии и рентгеновского фазового анализа // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2009. - №10. - С. 16-23;

20. Пронин И.А. Анализ концентрации собственных дефектов при создании газочувствительных

структур на основе диоксида олова // Молодой ученый, 2012. - №8. - С. 7-8;

21. Аверин И.А., Пронин И.А., Печерская Р.М. Изучение газочувствительных систем, полученных с помощью золь-гель технологии, методом спектроскопии импеданса // Труды международного симпозиума «Надежность и качество», 2011. - Т.2. - С. 84-85;

22. Грачева И.Е., Максимов А.И., Мошников В.А., Луцкая О.Ф. Фазовые и структурные превращения в нанокомпозитах на основе SnO2-SiO2-In2O3 // Известия Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета ЛЭТИ, 2006. - №2. - С. 40-45;

23. Аверин И.А., Никулин А.С., Печерская Р.М., Пронин И.А. Чувствительные элементы газовых

сенсоров на основе пористых наноструктурированных пленок // Труды международного симпозиума

«Надежность и качество», 2010. - Т. 2. - С. 101-103;

5