CC BY
12
УДК 666.9-4
Корчунов И.В., Перепелицына С.Е., Потапова Е.Н.
ВЛИЯНИЕ ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ ТЕМПЕРАТУР НА ФАЗОВЫЙ СОСТАВ ЦЕМЕНТНОЙ МАТРИЦЫ
Корчунов Иван Васильевич, аспирант кафедры химической технологии композиционных и вяжущих материалов korchunov94@bk.ru;
Перепелицына Светлана Евгеньевна, студентка 4 курса, кафедры химической технологии композиционных и вяжущих материалов;
Потапова Екатерина Николаевна, д.т.н., профессор кафедры химической технологии композиционных и вяжущих материалов;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
В данной статье рассмотрена возможность использования шлаков для повышения структурных характеристик цементного камня. Установлена оптимальная дозировка предложенного шлака. Изучены фазовые превращения цементной матрицы в условиях как нормального твердения, так и при попеременном замораживании/оттаивании. Описан механизм разрушения цементных материалов при действии отрицательных температур в среде NaCl. Полученные результаты доказывают целесообразность использования шлаков до 1020% по массе вяжущего для повышения морозостойкости.
Ключевые слова: твердение, отрицательные температуры, морозостойкость, шлак, фазовый состав цемента,
PHASE TRANSFORMATIONS IN CEMENT MATRIX AT LOW TEMPERATURES
Korchunov I.V., Perepelitsyna S.E., Potapova E.N.*
*D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
This article discusses the slag using to improve the structural characteristics of cement. The optimal dosage of the proposed slag is established. The phase transformations of the cement matrix under conditions of both normal hardening and alternating freezing/thawing were studied. The mechanism of destruction of cement materials under the action of negative temperatures in the NaCl medium is described. The results prove the feasibility of slag using up to 10-20% (by weight of the binder) to improve frost resistance.
Keywords: slag, cement's phase composition, frost resistance, X-Ray analysis, picnometry
Введение. Свидетельство о законодательно подкрепленной заботе о надежности строительных сооружений относится к 1700 г. до н.э., когда король Хаммурапи Вавилонский распорядился высечь текст закона о правах вавилонян на колонне из диорита высотой 2,25 м. Эта колонна была обнаружена в 1902 году в Сузы и в настоящее время находится в Лувре в Париже. В своде законов, так называемом Кодексе Хаммурапи, были изложены строгие правила, касающиеся качества строительного сооружения [1]. Качество строительства регулировалось угрозой строгих наказаний. Например, за некачественное строительство в параграфе 229 подразумевалось следующая мера наказания: "...если зодчий построил для человека дом и сделал свое сооружение недостаточно прочным, так что дом, который он построил обрушился, и хозяин дома погиб, то этот зодчий должен умереть. Если обрушившийся дом стал причиной смерти сына хозяина дома, то должен быть убит сын зодчего." [1].
В положении, действующим в Мюнхене в 1300 г., можно прочитать, что тот кто строит из непригодных строительных материалов, должен быть сначала вымазан смолой и посыпан перьями, затем поставлен к позорному столбу и выгнан из
города. Сейчас же время эффективного и безопасного использования строений из бетона в различных странах регламентировано и варьируется от 50 до 150 лет в зависимости от материала и условий эксплуатации. Создание морозостойких материалов является вечно актуальной для науки задачей.
Кроме того, в высокоразвитых странах уже давно остро стоит вопрос сокращения объемов вредоносных отходов различных производств. Что делает рациональным использовать побочные продукты в качестве топлива или компонента сырьевой смеси без ущерба для качества продукции. Активно используемым компонентом цементных смесей является доменный гранулированный шлак [2], использование которого призвано не только удешевить процесс производства цемента, но и предать особые свойства вяжущему, о которых мы поговорим позднее. Сочетание двух обозначенных проблем, позволило остановиться на минеральной добавке - шлаке (производство «Косогорский металлургический завод»), как компоненте сырьевой смеси с целью предотвращения деструктивных процессов при попеременном
замораживании/оттаивании вяжущего. В работе использовали цемент ЦЕМ I 42,5 Н производства
ООО «ХайдельбергЦементРус» в пос. Новогуровский (далее ЦЕМ0).
Испытанию подвергались бездобавочный состав ЦЕМ0 и составы с 10 % и 20 % содержанием шлака (ЦЕМ10 и ЦЕМ20 соответственно).
Экспериментальная часть. В данном исследовании основной интерес заключался в изучении фазового состава цементного камня при попеременном замораживании и оттаивании. Перед испытанием на морозостойкость образцы твердели в камере нормального твердения при +20 оС, после чего в течении трех суток насыщались в 5 % растворе №С1. Только после этого образцы извлекались из раствора и помещались в морозильную камеру при температуре -18оС на 3 часа. Один цикл представлял собой трехчасовое замораживание и трехчасовое оттаивание в растворе КаС1. Совместное воздействие хлоридов и перепадов температур способно довольно быстро подействовать на образец уже через 5-10 циклов (рис.1).
ЦЕМ20
Е
о
с О
О -
2,15
0
МаС!
10
15
20
25
циклы замораживания/опаивания
Рис. 1. Структура цементного камня при замораживании/оттаивании в растворе
На рис. 1 представлены данные по изменению истинной плотности образцов, определенных методом гелиевой пикнометрии. Видно, что плотность цементного камня то падает, то вырастает. По нашему мнению, это объясняется внутренними фазовыми превращениями,
происходящими в цементной матрице. К примеру, исследуемый цементный камень (ЦЕМ0) после 28 сут. твердения характеризовался плотностью 2,42 г/см3, алюминатная фаза представлена моногидросульфоалюминатом кальция, имеющим плотность 1,95 г/см3. При наложении циклов попеременного замораживания и оттаивания происходит частичная перекристаллизация моносульфата в трисульфат (эттрингит), обладающего меньшей плотностью 1,75 г/см3 и большим в 2,4 раза объемом. Проходит данная реакция через образование промежуточных соединений - солей Фриделя. Хлорид ионы сначала довольно быстро замещают ионы SO42- образуя такие соединения как гидромонохлорид алюмината кальция 3CaO•A12O3•СaC12 •10H2O (дифракционные отражения по данным РФА: 7,3142 3,8857 2,3245 2,1898 и 2,0966 А) и гидроксихлорид кальция CaCl2•3Сa(OH)2•12H2O (9,7895 8,3535 3,0419 2,7767
А). Плотность таких соединений меньше плотности первоначальной фазы на 7-8 %. В результате такого превращения образуются пустоты и трещины, увеличивающие площадь контакта гидратных фаз с агрессивным раствором №0. В конце концов, при накоплении избытка соединения SO3 в поровом растворе реакция начинает идти в обратном направлении. Сначала образуется
моносульфоалюминат (3,8857 2,8897 2,4537 1,6883 А), а затем и эттрингит (9,8060 5,6762 4,9457 3,8854 2,7799 2,6348 2,1919 1,6600 А). Данные превращения не однократны, а периодичны, о чем свидетельствует полученные данные [3, 4]. Вероятно, именно из-за них и происходит расшатывание и разрушение цементного камня с падением конечной плотности. Стоит отметить, что при перепадах температур состав с 10 % шлака более стабилен чем остальные. Изменения плотности лежат в пределе 3,8 %, тогда как для ЦЕМ0 они почти вдвое больше. Подробная схема превращений зафиксирована на рис. 2 [5,6].
Рис. 2. Фазовые превращения гидратных фаз цемента при замораживании/оттаивании в растворе
Итак, в результате данных превращений возникает градиент внутренних напряжений, приводящий к расшатыванию и постепенному
и
разрушению структуры. Чем больше циклов замораживания/оттаивания - тем больше таких превращений может произойти. Морозостойкость составов, содержащих доменный гранулированный шлака повышается только при условии, что содержания шлака не более 10 % по массе вяжущего. Сверх этой цифры щлак оказывает негативное воздействие на морозостойкость образцов.
Как уже отмечалось ранее - наиболее интенсивными в ходе исследования были превращения гидроалюминатных фаз цемента, или их перекристаллизация. В общем случае местом образованием кристаллов эттрингита (размером до 5 мкм) были макро- и мезопоры, но так же данные фазы наблюдаются и в трещинах или в местах плотного контакта с другими гидратными фазами. Пластинчатые кристаллы моносульфата более плотные и практически в 3 раза меньшие по размеру. На рис. 3 представлены снимки электронной микроскопии, на которых идентифицированы данные фазы.
Рис. 3. Структура цемента ЦЕМ0 А - моносульфоалюминат кальция; Б - трисульфоалюминат кальция
Выводы. В ходе проведенной работе продемонстрировано положительное влияние минерального шлака на морозостойкость вяжущего. Полученные результаты позволили рекомендовать минеральные добавки дозировкой до 10 %, которые стабилизируют переходы алюминатных фаз, что приводит к повышению морозостойкость цемента и бетона на его основе. Изучение фазового состава и структуры цементного камня дало возможность описания механизма разрушения изделий на основе цемента при переменном замораживании и оттаивании.
Разрушение цемента вследствие замерзания и оттаивания происходит по двум причинам. По физическим причинам - это чередующееся изменения объема порового раствора из-за замораживания и оттаивания и химические изменения - изменение фазового состава кристаллических гидратов затвердевшего цемента. Это подтверждается тремя независимыми методами определения: методом гелевой пиктометрии, рентгеновской дифракцией и электронно-сканирующей микроскопией.
В ходе реакций превращения моносульфата в эттрингит и обратно из-за попеременного замораживания и оттаивания объем
гидратированных фаз периодически то увеличивается, то уменьшается. Эти процессы вызывают некоторые внутренние напряжения в структуре цементного камня и приводят к его разрушению.
Присутствие в цементе доменного гранулированного шлака до 20% по массе вяжущего
стабилизирует алюминатные фазы цемента, в результате чего внутренние объемные изменения при фазовых превращениях не превышают 3,8 %, в то время как для бездобавочного ЦЕМ0 состава данные изменения почти вдвое больше - 6,7 %
1.
2.
3.
Список литературы
Штарк Й., Вихт Б. Долговечность бетона / Пер. с нем. - А.Тулаганова. Под ред. П. Кривенко. -Киев: Оранта; 2004. - 301 с. Sidney Diamond Very high strength cement-based materials-a prospective//ed. J. Francis Young. Materials Research Society. Pittsburgh. 1985. Vol. 42. P 233-243. Research Society. Pittsburgh. 1985. Vol. 42. P 233-243.
Potapova E., Sivkov S., Korchunov I. Effect of hardening conditions on the structure of cement//ACI Special Publication, American Concrete Institute 2018.№ 326 P. 821-829. 4. Potapova E., Korchunov I., Perepelicina S. Influence of plasticizing additives on the properties of cement// 20.International Baustofftagung, Bauhaus Universitat Weimar. 2018. Part 2. P. 2527-2534. Plank, J. Concrete admixtures - Where are we now and what can we expect in the future?//19.International Baustofftagung. 16-18.Septembr 2015. Weimar, Tagungsbericht, 1, 2015, P.1-27/1-42.
Bartoshevskaya V. V., Mirsoyanov V. N., Mirsoyanov R. V. Investigation of the stress state in the cement and concrete at low temperatures //the Potential of modern science. - 2016. - № 5. - P. 57.
5.
6.
