CC BY
51УДК 667.621.223
Т.В. КУЗНЕЦОВА1, д-р техн. наук (tvkouzn@mail.ru); А.П. НЕФЕДЬЕВ2; инженер, Д.Ю. КОССОВ1, инженер
1 Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева (125047, г. Москва, Миусская пл., 9)
2 ГК «Синерго» (127254, Москва, ул. Руставели, 14, стр. 6, этаж 4, офис 12)
Кинетика гидратации и свойства цемента с добавкой метакаолина
Приведены результаты исследований влияния метакаолина на кинетику гидратации и технические свойства портландцемента. Показано, что в результате активного взаимодействия метакаолина с Са(ОН)2, выделяющегося при гидратации портландцемента, энергия активации процесса гидратации снижается на 21,3% в сравнении с этим показателем обычного бездобавочного портландцемента. Добавка метакаолина к портландцементу улучшает его свойства.
Ключевые слова: портландцемент, гидратация, твердение, минеральные добавки, морозостойкость, сульфатостойкость.
T.V. KUZNETSOVA1, Doctor of Sciences (Engineering) (tvkouzn@mail.ru), A.P. NEFED'EV2, Engineer, D.Yu. KOSSOV1, Engineer
1 D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia (9, Miusskaya sq., 125047, Moscow, Russian Federation)
2 «Sinergo» Group of Companies (14, structure 6, floor 4, off. 12, Rustaveli Street, 127254, Moscow, Russian Federation)
Kinetics of Hydration and Properties of Cement with Metakaolin Addition
Results of the study of the influence of metakaolin on the kinetics of hydration and technical properties of Portland cement are presented. It is shown that as a result of active interaction of meta-kaolin with Са(ОН)2, released during the hydration of Portland cement, the activation energy of the hydration process is reduced by 21.3% in comparison with this characteristic of common Portland cement without additives. Addition of metakaolin to Portland cement improves its properties.
Keywords: portland cement, hydration, hardening, mineral additives, frost-resistance, sulfate resistance.
В нашей стране, как и во всем мире, накоплен богатейший опыт использования смешанных цементов, т. е. цементов с различными минеральными добавками. Тем не менее на протяжении многих лет этой проблеме все время уделяется большое внимание. Так, на VIII Международном конгрессе по химии цемента работа одной из секций была посвящена химии и технологии смешанных цементов [1—3]. Эта проблема рассматривалась и на последующих конгрессах. В настоящее время рассматривается целесообразность использования цементов с повышенным содержанием добавок, так называемых малоклинкерных цементов для снижения энергозатрат в производстве как цемента, так и бетона [4—6]. В качестве добавок используют различные природные и техногенные материалы: доменный гранулированный шлак, золы и шлаки ТЭС, побочные продукты горных предприятий, опоки, трепелы, отходы при производстве ферросилиция (микрокремнезем). В последнее десятилетие внимание уделяется метакаолину [8, 9], который рассматривют как пуццолановую добавку.
Целью нашей работы являлось более широкое исследование влияния метакаолина, включая кинетику гидратации и долговечность цементного камня при использовании метакаолина как компонента цемента.
Материалы и методы исследования
В работе были использованы портландцементный клинкер, доменный гранулированный шлак, метакао-лин и природный гипс. Химический состав материалов представлен в табл. 1.
Минералогический состав клинкера, %: C3S=58; C2S=18; C3A=6; C4AF=13. Гранулированный шлак характеризовался следующими модулями: модуль основности М0=1,02; модуль активности Ма=0,3.
Совместным помолом материалов в установленном соотношении в лабораторной мельнице до удельной поверхности Луд=350 м/кг были приготовлены цементы:
— портландцемент с гипсом (5%) без добавок — ПЦ;
— портландцемент с добавкой 20% шлака — ПЦШ;
— портландцемент с добавкой метакаолина — ПЦМ.
Для исследования процесса гидратации, коррозионной стойкости и морозостойкости использовали методы физико-химического анализа, применяемые в научной практике: ДТА, РФА, СЭМ, калориметрия.
Результаты экспериментов.
Кинетика гидратации
Количественное описание кинетики гидратации вяжущих веществ рассматривалось во многих работах отечественных и зарубежных ученых (Brunauer S., Copeland L., Bragg R. Hydration kinetics of the binders // Journal Phes. Chem. 1956. Vol. 1, pp. 112-115; Ратинов В.Б., Лавут А.П. Вывод уравнений кинетики гидратации при твердении вяжущих веществ // Сборник трудов ВНИИЖелезобетона. 1962. Вып. 6. С. 45-52; Полак А.Ф. Твердение мономинеральных вяжущих веществ. М.: Госстройиздат, 1966. 208 с.; Мчедлов-Петросян О.П. Кристаллохимия вяжущих вуществ // Труды совещания по химии и технологии цементов. М.: Промстройиздат, 1956. С. 56-67; Ушеров-Маршак А.В. Тепловыделение
Таблица 1
Химический состав используемых материалов (%)
Материал SiO2 AI2O3 Fe2O3 CaO MgO R2O SO3 ППП
Клинкер 21,8 4,94 3,8 66,5 2,63 0,68 0,16 -
Шлак 37,4 11,4 1,9 41,2 8 0,3 0,1 -
Метакаолин 53,1 43,1 2,4 0,4 0,3 0,15 - 0,55
Гипс 1,58 1,42 0,5 31,2 0,6 0,3 44,5 20
Таблица 2
Прочность цементного камня при гидратации и твердении исследуемых цементов
Цемент Прочность при сжатии в МПа при твердении, сут
3 7 28 180
ПЦ 30,4 45,8 54,7 68,3
ПЦШ 28,3 44,1 52,8 71,5
ПЦМ 35 47,2 56,3 77,3
цемента. М.: ВНИИЭСМ, 1980. 68 с.), где представлены формулы для описания процесса гидратации, учитывающие скорость и степень гидратации вяжущего. Процесс гидратации является многостадийным, включающим быстрое взаимодействие воды с вяжущим, растворение частиц, появление зародышей гидратных фаз, рост кристаллов и количества гелеобразных фаз, уплотнение структуры и дальнейшее затвердевание. Поэтому предложены разные уравнения для оценки скорости реакций гидратации, отражающие процесс либо как диффузионный, либо как химический.
Авторы использовали формулу А.Н. Колмогорова (Колмогоров А.Н. О кинетике реакций взаимодействия между веществами // Изв. АН СССР. Сер. Матем. 1937. Т. 3. С. 355—358), поскольку согласно мнению исследователей для описания сложного процесса гидратации она является наиболее приемлемой. Для определения энергии активации применяют уравнение Аррениуса, описывающее взаимосвязь между константой скорости реакции К, температурой Т и энергией активации процесса Еа:
К= А ехр (-Еа/РТ).
Исследуя процесс гидратации при различной температуре, определив константу скорости реакции, можно определить энергию активации по формуле:
Еа = {19, 146 (ГуГ2) / (7\ - 72)} • Цг (К/ Ку),
где Еа — энергия активации, кДж/(моль-град); Т — температура, К; К — константа скорости реакции при заданной температуре; 19,146 — множитель, учитывающий газовую постоянную R в уравнении Аррениуса и пересчет натуральных логарифмов в десятичные. Результаты исследований показали, что энергия активации обычного портландцемента равна 45 кДж/(моль-град). Добавка шлака незначительно изменяет эту величину и составляет 42,4 кДж/(моль-град). Введение в состав цемента ме-такаолина снижает энергию активации процесса более значительно в сравнении со шлаком и достигает 32,3 кДж/(моль-град).
Прочность цементного камня и состав продуктов гидратации
Результаты испытаний исследуемых цементов приведены в табл. 2. Из данных табл. 2 видно, что прочность на сжатие цемента с добавкой метакаолина увеличивается в сравнении с прочностью бездобавочного цемента во все сроки твердения. Повышение прочности главным образом происходит благодаря заполнению пор и пуццоланическому эффекту, образцы становятся более плотными, большее количество CSH геля приводит к упрочнению цементного камня.
Образцы при одинаковой добавке метакаолина или шлака имеют различные результаты в одинаковые сроки твердения. Цемент с добавкой шлака показывает несколько замедленный рост прочности, несмотря на большую скорость гидратации цемента в сравнении со скоростью гидратации бездобавочного цемента. Как было показано выше, энергия активации процесса гидратации цемента с добавкой шлака на 6,1% ниже энергии активации цемента без добавок. Это объясняется тем, что при гидратации цементов образуются различные продукты гидратации и их количество.
Анализ рентгенограмм цементов после гидратации в течение 28 сут показывает, что главными кристаллическими фазами являются негидратированный клинкер, портландит и эттрингит. При этом портландит ^а, А=0,267; 0,49; 0,193) в цементах с добавками слабее, чем в сравниваемом контрольном цементе. Снижение портландита в цементном камне с добавками можно объяснить пуццоланической реакцией добавок с ги-дроксидом кальция, образующимся при гидратации клинкерных фаз. Эффект изменения скорости гидратации цемента, разбавленного добавками клинкерных фаз, может иметь и другую причину.
На рентгенограмме гидратированного теста с метакао-лином интенсивность портландита и негидратирован-ных пиков снижается в большей степени еще за счет образования эттрингита А=0,972; 0,56; 0,465), интенсивность пиков которого увеличивается от 3 до 28 сут.
Рентгенграмма цемента с добавкой шлака при оценке относительно присутствия гидроксида кальция имеет тенденцию такую же, как и цемент с метакаолином,
Микроструктура затвердевшего цементного камня при 3000-кратном увеличении: а - ПЦ; б - ПЦШ; в - ПЦМ
научно-технический и производственный журнал ф'ГРОМТ^ J\ilг\i>\*
июль 2015
Таблица 3
Морозостойкость испытуемых цементов
Прочность при сжатии, МПа Снижение прочности,% Потеря в весе после 200 циклов
№№ Шифр образца После 200 циклов В эквивалентном возрасте без замораживания
1 ПЦ 59,1 61,5 4 0
2 ПЦШ 60,2 62,1 3,9 0
3 ПЦМ 64,7 66,8 3,2 0
Таблица 4
Прочность цементного камня и коэффициент стойкости Кс
Цемент Прочность при сжатии, МПа, при твердении Кс через 6 мес
в воде в 5% Na2SO4
28 сут 3 мес 6 мес 3 мес 6 мес
ПЦ 54,7 61,1 68,8 68,7 59,7 0,87
ПЦШ 52,8 62,3 71,5 65,5 64,4 0,9
ПЦМ 56,3 66,1 77,3 68,8 71,9 0,93
а интенсивность пика эттрингита очень незначительна и почти не фиксируется.
Результаты рентгенофазового анализа подтверждаются дифференциально-термическим анализом гидра-тированных цементов. Характеристика термических изменений для каждого продукта гидратации следующая: эндотермический пик при 90—120оС свидетельствует об образовании гидросиликатного геля, эттрингит фиксируется по эндоэффекту при 140—150оС, широкий и глубокий пик при 480—500оС — это дегидратация портлан-дита — и малый пик в области 680—900оС связан с декарбонизацией карбоната кальция. Эндотермический эффект при 90—120оС (гель CSH) зависит от вида добавки и растет по мере увеличения длительности твердения. Как при добавке шлака, так и метакаолина величина эн-доэффекта при указанной температуре увеличивается. Различие в данных ДТА заключается в количестве обра-зующегоя эттрингита (эндоэффект при 140—1500оС) и его габитусе, что хорошо видно при микроскопических исследованиях (рисунок).
При сравнении микроструктуры контрольного образца и цементного камня с добавками ПЦШ и ПЦМ (табл. 2) можно видеть различные особенности. В цементах с добавками трудно просматриваются поры в сравнении с контрольным образцом. Цементы с добавками более плотные. Морфология гидратных продуктов — эттрингита и геля CSH также различна. Большие пластинки портландита распределяются в контрольном цементе (рисунок, а), эттрингит растет в порах беспорядочно. В растворах с метакаолином много столбчатых кристаллов эттрингита, распределенных равномерно в структуре образца (рисунок, в). При использовании в качестве добавки шлака количество гидросиликатного геля больше (рисунок, б), чем в контрольном образце, кристаллы эттрингита имеют разный габитус: в порах тоньше и короче, чем на стыке с гидросиликатным гелем, где облик кристаллов ближе к столбчатым.
Полученные данные свидетельствуют, что соотношение между кристаллическими и гелеобразными фазами, образующимися при гидратации цементов, разное. Разная степень гидратации, отличающееся соотношение кристаллических и гелеобразных фаз в твердеющем цементе обеспечивают различие в прочности исследуемых цементов.
Это согласуется с более ранними работами Т.В. Кузнецовой и А.Е. Шейкина, в которых показано, что для формирования прочного цементного камня необходимо оптимальное соотношение между кристаллическими и гелеобразными фазами в твердеющем цементном камне.
Для успешного применения метакаолина в качестве добавки к портландцементу важно знать не только его влияние на прочность цементного камня, но и другие свойства: морозостойкость и сульфатостойкость.
Морозостойкость цементного камня
Для исследования были приготовлены образцы из цементно-песчаного раствора при соотношении 1:3 (цемент:песок) с водоцементным отношением, равным 0,4. После твердения образцов в стандартных условиях в течение 28 сут их попеременно замораживали при -20оС и оттаивали при +20оС, после каждого цикла определяли наличие трещин на образцах и потерю их веса. Испытания образцов после 200 циклов замораживания и оттаивания (табл. 3) показали, что их прочность, как и бездобавочного цемента, снизилась незначительно, при этом потеря в весе образцов и трещины отсутствуют.
Таким образом, морозостойкость цемента с добавкой метакаолина не ухудшается в сравнении с бездобавочным цементом.
Коррозионная стойкость
Определение сульфатостойкости производилось на стандартных образцах 4x4x16 см при соотношении цемент: песок, равном 1:3, и водоцементном отношении В/Ц=0,4. В качестве агрессивного раствора был использован 5%-й раствор Na2SO4. После твердения в течение 28 сут в воде часть образцов погружали в сульфатный раствор, другую часть оставляли твердеть в воде. По истечении 6 мес образцы испытывали на прочность. Результаты приведены в табл. 4.
Полученные данные показывают, что первоначально происходит уплотнение цементного образца за счет проникновения в тело цементного камня сульфатного раствора, образующийся эттрингит заполняет поры, тем самым увеличивая прочность цементного камня. Поскольку пористость бездобавочного цементного камня, как показали микроскопические исследования, выше, возможность проникновения ионов SO4- значительно больше в сравнении с другими образцами. Соответственно минеральные добавки снижают негативное воздействие сульфатной среды, особенно добавка метакаолина. Коэффициент стойкости цементного камня с упомянутой добавки достигает 0,93 в сравнении с Кс=0,87 бездобавочного цемента.
Таким образом, добавка метакаолина к портландцементу ускоряет процесс гидратации и улучшает основные свойства цементного камня.
Список литературы
1. Uchikawa H. Influence of mineral additives on hydration and structure formation. 1986. Proceedings of 8th International Congress on Cement Chemistry. Rio, 1986. Vol. 1, pp. 250-280.
2. Bucci R. Outlines on additions and composite cements. Proceedings of 8th International Congress on Cement Chemistry. Rio, 1986. V. 1, pp. 185-198.
3. Regourd M. Characteristics and activation of blended components. Proceedings of 8th International Congress on Cement Chemistry. Rio, 1986. V. 1, pp. 199-209.
4. Гусев Б.В., Ин Иен-лян С., Кузнецова Т.В. Цементы и бетоны — тенденция развития. М.: Научный мир, 2012. 136 с.
5. Кузнецова Т.В., Кривобородов Ю.Р. Роль минеральных и химических добавок при производстве цемента // Бетон и железобетон. 2014. № 1. С. 18-21.
6. Гусев Б.В. Бетоноведение - фундаментальное и прикладное направления развития: II Всероссийская (Международная) конференция по бетону и железобетону. М.: НИИЖБ, 2005. С. 17-24.
7. Гамалий Е.А., Трофимов Б.Я., Крамар Л.Я. Структура и свойства цементного камня с добавками микрокремнезема и поликарбоксилатного пластификатора // Вестник Южно-Уральского государственного университета, сер. Строительство и архитектура. 2009. № 16. С. 29-35.
8. Mansour M., Abadla M., Jauberthie R. Messaoudene I. 2012. Metakaolin as a pozzolan for high performance mortar // Cement, Wapno, Beton. 2012. № 2. Р. 102-108.
9. Нефедьев А.П., Кривобородов Ю.Р., Коссов Д.Ю. Использование метакаолина при производстве цемента // Труды III Международной конференции по бетону и железобетону. Москва. 2014. Т. VI. С. 122-128.
References
1. Uchikawa H. Influence of mineral additives on hydration and structure formation. 1986. Proceedings of 8th International Congress on Cement Chemistry. Rio, 1986. Vol. 1, pp. 250-280.
2. Bucci R.Outlines on additions and composite cements. Proceedings of 8th International Congress on Cement Chemistry. Rio, 1986. V. 1, pp. 185-198.
3. Regourd M. Characteristics and activation of blended components. Proceedings of 8th International Congress on Cement Chemistry. Rio, 1986. V. 1, pp. 199-209.
4. Gusev B.V., In Ien-lan S., Kouznetsova T.V. Cementy ibeto-ny — tendentsiya rasvitiya [Cements and concretes — tendency of development]. Moscow: Nauchniy mir. 2012. 136 p.
5. Kouznetsova T.V., Krivoborodov Y.R. Role of mineral and chemical additieves at cement manufacture. Beton i zhelezobeton. 2014. No. 1, pp. 18—21. (In Russian).
6. Gusev B.V. Concrete science — fundamental and practical ways of development. II Vserossiiskaya (Mezhdu-narodnaya) konferentsiya po betonu i zhelezobetonu. [II The all Russian (International) conference on concrete and reinforced concrete]. Moscow: NIIZHB. 2005, pp. 17—24. (In Russian).
7. Gamaliy E.A., Trofimov B.Y., Kramar L.Y.Structure and properties of cement paste with silika fume and polykar-borsilate plastisize. Vestnik of South-Ural State University. Ceries Building and Architecture. 2009. No. 16, pp. 29—35.
8. Mansour M., Abadla M., Jauberthie R. Messaoudene I. Metakaolin as a pozzolan for high performance mortar. Cement, Wapno, Beton. 2012. No. 2, pp. 102—108.
9. Nefedev A.P., Krivoborodov Y.R., Kossov D.Y. Usage of metakaoline at cement production. Tudy III Mezhduna-rodnoi konferentsii po betonu i zhelezobetonu [Proceedings of III International conference on concrete and reinforced concrete]. Moscow: MGSU. 2014. V. VI, pp. 122—128.
Институт строительных материалов им. Ф.А. Фингера (FIB) университета Bauhaus-Universität г. Веймар (Германия) организует 19-й Международный конгресс по строительным материалам
IBAUSIL
г. Веймар (Германия) | ^^ ^^ ^^ | ^^ 16-18 сентября 2015 г.
Международный конгресс по строительным материалам IBAUSIL проводится в г. Веймаре с 1964 г. и за это время стал авторитетным форумом для научного обмена между исследователями университетов и промышленных предприятий с востока и запада.
Основные темы конгресса
• Неорганические вяжущие вещества; • Стеновые строительные материалы / содержание
• Бетоны и долговечность бетонов; сооружений / переработка материалов.
Официальные языки конференции - немецкий, английский
Подробности Вы найдете на сайте: www.ibausil.de
www.ibausil.dewww.ibausil.dewww.ibausil.dewww.ibausil.de
6
июль 2015
iA ®
