CC BY
49
Общетехнические задачи и пути их решения
75
УДК 691.32:666.943.4
Л. Ф. Казанская, Ю. И. Макаров
Петербургский государственный университет путей сообщения Императора Александра I
Д. С. Григорьев
Санкт-Петербургский Государственный архитектурно-строительный университет
ПРОЧНОСТЬ И СТОЙКОСТЬ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ МИНЕРАЛЬНЫХ ВЯЖУЩИХ НА ОСНОВЕ ТЕХНОГЕННОГО СЫРЬЯ
Проанализирована возможность использования техногенных образований в составах многокомпонентных вяжущих и приведены результаты исследований пористости камня подобных вяжущих как параметра, определяющего структуру и прочностные характеристики формирующегося при гидратации цементного камня.
При определении объемной доли пор использовались методы малоугловой рентгеновской дифракции (МРД), парамагнитного резонанса (ПМР) и секущей. Проведенные исследования позволили дать количественный анализ дисперсно-пористой структуры сульфатно-шлаковых композиций и отметить их повышенную сульфатостойкость при формировании бездефектной структуры камня по сравнению с классическими вяжущими, что свидетельствует о перспективном использовании комплексного подхода к изучению структуры многокомпонентных вяжущих и свойств бетонов на их основе.
многокомпонентные вяжущие, известесодержащие и сульфатосодержащие отходы, пористость, фазовый состав новообразований.
Введение
В последнее время использование многокомпонентных вяжущих на основе техногенного сырья при создании эффективных компонентов представляется весьма актуальным. Одной из разновидностей таких вяжущих являются сульфатно-шлаковые (СШВ), характеризующиеся более высокой водопотребностью, чем портландцемент, а также повышенной по сравнению с ним удобоуклады-ваемостью. Они имеют более низкую экзотер-мию, более высокую стойкость в некоторых агрессивных средах и пониженные значения показателей морозостойкости. Вместе с тем представляет интерес детальное изучение пористой структуры и фазового состава новообразований СШВ и бетонов на их основе с учетом применения в качестве активаторов твердения шлака отходов производства химической промышленности.
1 Анализ возможности использования техногенных образований в составах многокомпонентных вяжущих
В качестве исходных материалов при изучении структурообразования сульфатношлаковых вяжущих были использованы металлургический шлак (слабокислый по модулю основности, Мо = 0,91), известе- и сульфатосодержащие отходы (табл.).
Экспериментальные данные по апробации в составах СШВ в качестве активаторов твердения названных известе- и сульфатосодержащих отходов представлены на рис. 1
[1]. Опытные составы вяжущего готовились методом раздельного помола шлака, домола продуктов-активаторов приблизительно до дисперсности шлака.
Рентгенофазовый анализ показал, что данные составы имеют оптимальное соотношение между Al2O3 и CaSO4, способствующее
ISSN 1815-588Х. Известия ПГУПС
2014/1
2014/1 Proceedings of Petersburg Transport University
СГ)
ТАБЛИЦА. Усредненный химический состав шлака, известе- и сульфатосодержащих отходов, масс.%
Отходы Si02 СаО MgO А1203 F1203 МпО so3 к2о + Na20 Актив- ных СаО+ MgO Cl r2° РА CaS04 2Н20 Пока- затель pH
Металлургиче ский шлак 35,7 40,1 5,5 14,4 0,9 1,2 1,2 - - - - - - -
Известесодержащий отход № 1 (ИК № 1) 5-12 40-50 1,8-2,6 2,8-4,7 1-3 1-5 0,2-1,0 5-12 3-12
Известесодержащий отход № 2 (ИК № 2) 2-4,5 58-62 1,0-2,5 2,0 1,3-4,0 2-3 0,15-0,25 22-35 0,3-0,5
Известесодержащий отход № 3 (ИК № 3) 13-15 42-45 2-3 3-6 2,5-4,0 - 0,7 1,0-1,5 6-7 0,3-0,5 - — — —
Сульфатосодержащий отход 45 31,5 - 0,3 0,3 - - - - - 0,4 1,4 94,3 2
Общетехнические задачи и пути их решения
Общетехнические задачи и пути их решения
77
80 % металлургического шлака + 20 % сульфатосодержащего компонента при
S = 6000 см2/г
уд
с добавкой известесодержащего компонента.
■ - ИК № 1 (состав 1);
• - ИК № 2 (состав 2);
О - ИК № 3 (состав 3);
А - ПЦ-400 (состав 4)
Рис. 1. Прочностные характеристики СШВ в зависимости от концентрации известесодержащего компонента нормально-влажностных условий твердения составов
одностадийному формированию высокосульфатной формы гидросульфоалюмината каль-ция-эттрингита (3CaOAl2O33CaSO431H2O), выполняющего армирующую роль в структуре цементного камня без проявления расширения, деструкции и увеличения в объеме
[2], [3]. Критерием, обеспечивающим оптимальную скорость растворения фазы Al2O3, является содержание в жидкой фазе раствора оксида кальция в количестве 0,6-0,8 г/л, что соответствует содержанию в составах СШВ извести или ее заменителей в количестве
1-1,2 % (по СаОсвоб). В этих условиях имеет место соотношение Al2O3/CaSO4~1/(3.. .5), благоприятное для формирования и устойчивости эттрингита от перекристаллизации в моносульфат [1], [4]. Химическое связывание извести с глиноземом и сульфатом с образованием эттрингита при названных условиях вызывает растворение этих оксидов и обеспечивает поддержание оптимального режима растворения и гидратации. Наряду с эттрин-гитом (0,973; 0,388; 0,277; 0,256; 0,222 нм) основными продуктами гидратации представленного вяжущего являются тобермори-топодобные силикаты кальция (0,307; 0,280; 0,183; 0,167 нм), гидрогранаты (0,272; 0,280 нм), гидроалюминаты кальция (0,336; 0,280;
0,230; 0,204 нм), за счет которых происходит нарастание прочности вяжущего после полного связывания гипса.
2 Пористость и методы определения
ее параметров
Структуру и прочностные характеристики цементного камня определяют не только продукты гидратации, но и система пор широкого по размерам спектра [2], [5], [6], в которой различают поры геля размером менее 0,1 нм, промежуточные (0,1-1 нм), капиллярные (1-10 нм) и макропоры (более 10 нм). Соответственно, общая пористость определяется суммой относительных объемов пор: гелевых ПГ, промежуточных ПП, капиллярных ПК и макропор ПМ (ПО = Пг + + ПП + ПК + ПМ). Размеры, концентрация и форма пор, задаваемые технологией изготовления цементного камня, оказывают существенное влияние на его свойства. Существует много методов определения размеров пор в твердых телах, из которых нами для количественного исследования распределения пор по размерам в образцах цементного камня СШВ были применены: ртутная по-
ISSN 1815-588Х. Известия ПГУПС
2014/1
78
Общетехнические задачи и пути их решения
рометрия, малоугловая рентгеновская дифракция (МРД), электронная сканирующая и оптическая микроскопия, парамагнитный резонанс (ПМР).
Характерные фотографии пор представлены на рис. 2. При анализе структуры камня СШВ с добавкой ИК № 1 в количестве 10 % от суммы шлака и сульфатосодержащего компонента (рис. 2а) можно отметить ярко выраженную гетерогенность и рельефность структуры, наличие различных фаз новообразований. На поверхности видны субми-кропоры и субмикротрещены в количестве более 1 %, которые мы рассматриваем как активные центры гидратации и полноправные элементы кристаллической структуры, нежели как ее случайные нарушения. Дефектность такого рода обусловлена тем, что накопления на поверхности до определенной концентрации приводят к уменьшению свободной энергии системы. Это очень важно с
точки зрения образования твердых растворов.
Рассматривая структуру камня СШВ с добавкой 5 % ИК № 2 (рис. 2б), можно увидеть выделяющиеся одноранговые замкнутые поры с шероховатой внутренней поверхностью и размерами менее 50 мкм, а также частицы новообразований и включения на поверхности субмикропор. На границе зоны контакта четко прослеживается реакционная (гидратационная) зона поверхностных новообразований. Дефектов же по сплошности зоны контактов не наблюдается. Можно зафиксировать и очень мелкие капиллярные поры, а также, в отличие от рисунка 2а, более равномерное монодисперсное распределение фаз новообразований.
При использовании 10 % ИК № 3 (рис. 2в) структура матрицы представляется менее пористой, чем в предыдущих случаях, с более равномерным распределением фаз ново-
а
б
в
г
Рис. 2. Поровая структура цементного камня СШВ (составы 1-4, рис. 1), определенная методом оптической микроскопии шлифов
2014/1
Proceedings of Petersburg Transport University
Общетехнические задачи и пути их решения
79
образований и локальным распределением замкнутых сферических пор. Наблюдается образование микротрещин как концентратов напряжений гриффитского размера. В зафиксированном на границе контакта фазы новообразований (слева вверху) геле C-S-H отмечается войлокообразность форм.
В случае использования в виде щелочного активатора стандартного ПЦ-400 (рис. 2г) структура камня характеризуется как более рыхлая, многопористая, дефектная, с неоднородной плотностью.
Таким образом, можно констатировать, что с точки зрения структуры порового пространства использование в составах СШВ в качестве щелочных активаторов известесодержащих отходов химической промышленности вместо стандартного ПЦ-400 представляется весьма эффективным.
С целью получения более надежной информации о поровой структуре материала нами были использованы два метода обработки данных. Определялись длины отрезков, приходящихся на поры вдоль выбранных секущих [7]. Как правило, на образце проводилось несколько десятков секущих (через весь образец) с целью набора достаточно большой статистики. В результате для каждого образца определялась полная длина секущих (сумма длин всех секущих) и некоторое множество отрезков секущих, приходящихся на поры. С учетом анализа разброса и обеспечения необходимой точности измерений для всех образцов было выбрано одинаковое число пересечений секущей с порами (~200). При этом полная длина секущей для разных образцов, естественно, была различной, что связано с разной их пористостью. Как показали наблюдения, форма пор (их сечение плоскостью), как правило, была близка к сферической (см. рис. 2).
Полученные значения количественного распределения пор альтернативными методами МРД и ПМР дали хорошие совпадения, что подтверждает справедливость допущения о сферичности пор в камне СШВ.
Обработка экспериментальных данных велась двумя способами. Первый способ (метод секущей) является стандартным и по-
зволяет с достаточной точностью определять объемную долю пор.
При этом величина объемной доли равна:
AF = ХЛ V "ХА ’
AV
где - объемная доля пор; ЕТ. - полная
длина отрезков секущей, приходящейся на поры; EL. - полная длина секущей.
Обработка вторым способом была направлена на то, чтобы получить реальное значение концентраций пор разных размеров, т. е. их распределение по размерам. Эта проблема является одной из сложнейших в стереологии, что обусловлено рядом обстоятельств. Два первых обстоятельства связаны с тем, что на шлифе наблюдается не диаметр поры, а некоторая длина секущей. Необходимо учитывать, что шлиф сечет пору случайным образом в одной плоскости, а сама секущая - в другой. Помимо этого, концентрация пор на шлифе зависит не только от их истинной объемной концентрации, но и от их размера. Учет этих обстоятельств даже для сферической поры является очень сложным. Для построения истинного распределения пор по размерам нами было использовано сочетание строгого стереологического подхода с математическим расчетом наиболее вероятного размера пор, исходя из набора длин секущих. Была рассчитана связь среднего значения длины секущей сферы (точнее, двух секущих в разных плоскостях) с ее диаметром, концентрацию же пор в некотором диапазоне диаметров определяли по стандартной методике.
Таким образом, в работе для всех образцов определялось значение объемной концентрации (1/см3) пор в нескольких диапазонах истинных диаметров пор (мкм). Разбивка по диапазонам шла через 30 000-50 000 нм. Такой довольно большой шаг разбивки объясняется тем, что концентрация мелких макропор (1000-30 000 нм) и их объемная доля оказались весьма малы, а при больших размерах наблюдается монотонный спад как концентрации N, так и величины объемной
ISSN 1815-588Х. Известия ПГУПС
2014/1
80
Общетехнические задачи и пути их решения
доли. Сама величина объемной доли определялась для каждой фракции пор как:
где N. - концентрация пор в соответствующем диапазоне размеров; V - средний объем пор в этом диапазоне.
Полная величина объемной доли будет при этом равна:
NV N,
V V, ■
При этом суммирование проводится по всем фракциям размеров.
Критерием правильности такого подхода является равенство величин объемных долей суммарной пористости, определяемых двумя способами: методом секущей и методом суммирования фракционных объемов. Для всех образцов наблюдается хорошее совпадение этих величин, что свидетельствует о справедливости сделанных допущений и, соответственно, о правильности полученных кривых распределения концентрации N и фракционных объемных долей по размерам.
3 Количественный анализ дисперснопористой структуры сульфатношлаковых композиций
Важным фактором, определяющим свойства бетона, является соотношение между порами вышеназванных четырех размеров. На основе результатов экспериментальных исследований можно дать следующее распределение пор по размерам (рис. 3) и констатировать следующее. Прочностные характеристики камня СШВ не уступают аналогичным параметрам стандартного вяжущего в виде ПЦ-400, общий показатель пористости которого выше, чем у СШВ. Однако во всех образцах СШВ сумма условно-замкнутых пор больше, чем у ПЦ-400, что отразилось на показателях морозостойкости, которые оказались ниже у всех образцов СШВ, чем у ПЦ-400. Известно, что увеличение составляющей C-S-H цементного камня повышает показатели морозостойкости бетона, в том числе и при низких температурах замораживания. Капиллярные поры, наоборот, представляют собой основные дефекты плотной структуры уложенного бетона, поскольку они благоприятствуют миграции воды, которая может замерзать в них при обычных условиях охлаждения, и выступают как микротрещины гриффитского размера [6].
45
40
С 35 о 30
'•р
О4
а 25
120 1)
£ 15
о
10
5
0
П0 = 0,261 П0 = 0,258 П0 = 0,251 П0 = 0,267 П0 = 0,283
п
1 1
ш ж й;
ш Ш- И
1 2 3 4 5
□ - макропоры
|Щ - капиллярные поры | - промежуточные поры
□ - поры геля
Составы (см. рис. 1)
Рис. 3. Распределение пор по размерам в СШВ (составы 1-4) и ПЦ-400 (состав 5)
2014/1
Proceedings of Petersburg Transport University
Общетехнические задачи и пути их решения
81
Общеизвестным фактором является то, что в СШВ стабильность и устранение сульфатной агрессии определяется природой продуктов гидратации. И к тому же при сульфатной коррозии капиллярные поры и микропоры не участвуют в размещении осадка новообразований, большая часть которого отлагается в промежуточных порах. Из рис. 3 видно, что по полученным данным в СШВ суммарный объем этих пор значительно ниже, чем у ПЦ, что, наряду с особенностями продуктов гидратации, обуславливает повышенную сульфатостойкость СШВ при формировании более бездефектной структуры камня.
Заключение
Представленные в статье данные позволяют сформулировать следующие выводы:
1. Прочностные характеристики рассмотренных СШВ не уступают стандартному ПЦ-400. Данный факт мы объясняем тем, что в СШВ при оптимальном соотношении извести и гипса [2] происходит одностадийное формирование кристаллов эттрингита как армирующих упругих волокон в пластичной матрице цементного камня с высоким модулем упругости (Е = 75 103 МПа) по сравнению с низкоосновным C-S-Н (Е = 5-6103 МПа).
2. Из-за высокого содержания капиллярных пор в составах СШВ морозостойкость названных вяжущих (45-55 циклов) уступает ПЦ-400 (115 циклов), однако по абсолютным величинам соответствует действующим нормам.
3. Повышенная сульфатостойкость СШВ объясняется не только химическим и минералогическим составом компонентов вяжущего, своеобразным характером процессов и природой продуктов твердения, но и отличительными признаками порового пространства. Предполагая, что наибольшее количество осадка новообразований при сульфатной агрессии размещается в промежуточных порах (в СШВ - 25-28 %, в ПЦ - 400-35 %),
можно отметить, что при оценке сульфатостойкости СШВ следует учитывать главным образом эту группу пор, относительный объем которых и будет определять коррозионную устойчивость цементного камня, раствора, бетона.
Результаты проведенных исследований свидетельствуют о перспективном использовании комплексного подхода к изучению структуры СШВ и свойств бетонов на их основе.
Библиографический список
1. Сульфатно-шлаковые вяжущие и бетоны на их основе : дис. ... докт. техн. наук / Л. Ф. Ямалтдинова. - Санкт-Петербург, 2000. -326 с.
2. Vulkov, V., Delchev, N., Nikonova, N. (1992). Chemical captivating of metallurgical slag in the conditions of granulating. Proceedings or the 9th International Congress on the Chemistry of Cement, New Delhi, 3, 115-119.
3. Методологические аспекты получения многокомпонентного минерального вяжущего на основе техногенных отходов промышленности / Г. В. Бондаренко, В. С. Грызлов, А. Г. Кап-тюшина // Строительные материалы. - 2012. -№ 3.- С. 26-29.
4. Активированные шлаковые вяжущие на основе промышленных отходов предприятий Урало-Башкирского региона / В. В. Бабков, П. Г. Комохов, A. A. Шатов, Р. Н. Мирсаев, A. A. Оратовская, И. В. Недосеко, А. Е. Чуйкин, Л. Ф. Ямалтдинова // Цемент. - 1998. - № 2. -С.37-40.
5. Объемные изменения в реакциях гидратации и перекристаллизации минеральных вяжущих веществ / В. В. Бабков, П. Г. Комохов, Р. Н. Мирсаев, А. Е. Чуйкин и др. // Цемент. -1998. - № 4. - С. 16-19.
6. Структурная механика и теплофизика легкого бетона / П. Г. Комохов, В. С. Грызлов. -Вологда : Изд-во Вологодского НЦ, 1992. - С. 13.
7. Методы исследования пористости твердых тел / П. Г. Черемской. - Москва : Энергоиз-дат, 1985. - С.67-70.
ISSN 1815-588Х. Известия ПГУПС
2014/1
