CC BY
137
http://vestnik-nauki.ru/
2016, Т 2, №4
УДК 625.142
ОСНОВНЫЕ ТЕХНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ БЕТОНОВ НА ОСНОВЕ ЦЕМЕНТОВ ЩЕЛОЧНОЙ АКТИВАЦИИ
Л.Ф. Казанская, О.М. Смирнова
MAIN TECHNICAL PROPERTIES OF CONCRETE BASED ON ALKALI-
ACTIVATED CEMENTS
Аннотация. Рассмотрены основные современные тенденции в области разработок цементов щелочной активации и бетонов на их основе. Приведена классификация цементов щелочной активации. Установлены составы и свойства бетонов на основе шлакощелочных вяжущих. Представлены результаты по влиянию вида и расхода шлака, а также щелочного активатора твердения на прочность, морозостойкость, водонепроницаемость шлакощелочного камня. Установлена зависимость строительно-технических характеристик подобных бетонов от пористой структуры.
Ключевые слова: цементы щелочной активации; активатор твердения; шлак; минеральные добавки; шлакощелочное вяжущее.
Abstract. The main current trends in the development of alkali-activated cements and concretes are considered in the paper. Classification of alkali-activated cements is represented. The compositions and properties of concrete on the basis of alkali-activated slags are established. The results of the influence of the type and quantity of slag and the alkaline activator on strength, frost resistance, water resistance of concrete are presented. The dependence of the technical characteristics of concretes based on alkali-activated slags of the porous structure is established.
Key words: alkali-activated cements; alkaline activator; slag; mineral additives; alkali-activated slag binder.
Развитие существующих и создание новых вяжущих щелочной активации на основе минеральных добавок природного и техногенного происхождения приобретает сегодня особую актуальность. При этом вяжущие щелочной активации имеют преимущества не только за счет вовлечения побочных продуктов промышленности, но и за счет хороших механических характеристик и долговечности.
В. Д. Глуховский классифицировал вяжущие щелочной активации на две группы, в зависимости от состава исходных материалов: щелочные вяжущие системы Me2O-Al2O3-SiO2-H2O и щелочно-земельные вяжущие системы Me2O-MO-Al2O3-SiO2-H2O, где Me=Na, K; M=Ca, Mg [1]. Первоначально, большая часть исследований была сфокусирована на щелочной активации материалов второй группы [1-4]. В последнее десятилетие значительно возросло число исследований материалов, отнесенных В. Д. Глуховским, к первой группе [5].
Вяжущие щелочной активации состоят из двух компонентов: цементирующего минерального порошка и щелочного активатора твердения. В качестве щелочного активатора могут использоваться водные растворы кальцинированной соды, сульфата натрия, гидроксида натрия, жидкого стекла.
В зависимости от состава цементирующего минерального порошка, вяжущие щелочной активации делят на следующие виды: на основе шлаков, на основе пуццолан, на основе смеси известь-пуццолана/шлак, на основе алюминатов кальция, на основе портландцементов с минеральной добавкой.
L.F. Kazanskaya, O.M. Smirnova
http://vestnik-nauki.ru/
2016, Т 2, №4
В свою очередь, вяжущие щелочной активации на основе шлаков можно разделить на следующие: на основе гранулированных доменных шлаков; на основе фосфорных шлаков; на основе смесей гранулированный доменный шлак зола-уноса; гранулированный доменный шлак сталеплавильный шлак; гранулированный доменный шлак мультикомпозиционный минеральный компонент [3-6].
Шлакощелочные бетоны на основе гранулированных доменных шлаков наиболее исследованы в 1980-90-е годы. Можно отметить основные выводы по этим исследованиям:
□ свойства шлакощелочных бетонов зависят в основном от состава и тонкости помола шлака, от состава и расхода щелочного активатора; как правило, прочность шлакощелочных бетонов выше, чем бетонов на основе портландцемента;
□ в зависимости от вида щелочного активатора шлакощелочные бетоны могут иметь большую или меньшую пористость, чем бетоны на основе портландцемента; при этом пористость и прочность в шлакощелочных бетонах не так взаимосвязаны, как они взаимосвязаны в бетонах на основе портландцемента;
□ в большинстве случаев шлакощелочные бетоны менее проницаемы для воды и хлоридов, имеют большее сопротивление факторам, вызывающим коррозию: кислотам, сульфатам или хлоридам, чем бетоны на основе портландцемента;
□ использование суперпластификаторов, применяемых в бетонных смесях на портландцементе, практически не дает никакого эффекта в шлакощелочных бетонных смесях. Установлено, что применение противоусадочных химических добавок, способствует снижению усадки шлакощелочного бетона на 85 и 50% при хранении образцов бетона при относительной влажности 99 и 50%, соответственно [7].
□ одним из основных продуктов взаимодействия исходных компонентов является С-Б-И-гель, содержащий в своей структуре алюминий, отсутствует портландит. Отношение Са/Б1 и содержание А1 в С-Б-И-геле зависит от вида активатора твердения, химического состава цементирующего минерального порошка и условий твердения [8]. Шлакощелочные бетоны имеют большую огнестойкость по сравнению с бетонами на портландцементе.
□ по своим прочностным характеристикам они не уступают бетонам на основе портландцемента и могут быть использованы, например, для получения железобетонных шпал [3].
Вяжущие щелочной активации на основе пуццолан делят: на основе золы-уноса, природных пуццолан, метакаолина. По своим прочностным характеристикам они также не уступают традиционному бетону на портландцементе и имеется опыт получения железобетонных шпал на их основе [9].
В вяжущих щелочной активации на основе смеси известь-пуццолана/шлак в качестве пуццолановой добавки могут быть использованы: зола-уноса, метакаолин, природные пуццоланы. Можно сделать следующие основные выводы по этим вяжущим:
□ в качестве активаторов твердения могут быть использованы только гидроксиды щелочных металлов и сульфаты щелочных металлов;
□ использование щелочного активатора повышает прочность в 2-3 раза по сравнению с прочностью камня на основе вяжущего, состоящего только из извести и пуццолановой добавки (гидравлической извести). При этом прочность в раннем возрасте повышается в несколько раз;
□ прочность бетона на основе этих вяжущих может быть недостаточна для несущих нагрузок.
Не менее интересны вяжущие щелочной активации на основе портландцемента с минеральными добавками. Смешанные цементы, содержащие портландцемент и молотые гранулированный доменный шлак, золу-уноса, природные пуццоланы используются в настоящее время достаточно широко. Однако, такой их недостаток, как медленный набор прочности в ранние сроки [10], может быть устранен при использовании щелочного активатора твердения.
-ж-
http://vestnik-nauki.ru/
Вестник науки и образования Северо-Запада России
2016, Т. 2, №4
Нами были исследованы гидратированные вяжущие на основе молотых шлаков и шлакоцементных смесей и свойства камня из чистого высокоалитового портландцементного клинкера. Все вяжущие были смолоты до удельной поверхности 3000 см2/г и затворены при В/Ц, соответствующем тесту нормальной густоты. Состав всех образцов приведен в табл. 1.
Измерение водоудерживающих свойств и пористой структуры проводили по методу термограмм сушки при увлажнении водой [11]. Полученные результаты представлены в таблице 1 в процентах по отношению к сухой массе образца при 105°С. После записи термограмм образцы прокаливали при 700°С для определения количества сильно химически связанной воды. Эти данные, так же, как и количество слабо химически связанной воды, определенные по термограммам сушки, рассчитывали по отношению к массе образца при 700°С. Они также приведены в таблице 1. Данные таблицы свидетельствуют о том, что количество воды гидратации у всех материалов меньше, чем у обычного камня на портландцементе, причем у камней из чистых шлаков количество воды гидратации, особенно слабосвязанной, в несколько раз меньше.
Таблица 1 Показатели водоудерживающей способности
Состав образцов, % Возраст образцов, сут. Количество воды, %
клинкер шлак феромарг. шлак передельн. Зола ГРЭС в средних порах в микро-порах адсорбиров. гидратации
слабосвязанной сильносвязанной общее
100 - - - 7 1,6 0,3 1,2 3,5 9,6 13,1
- 100 - - 1,9 - 0,5 1,9 5,3 7,2
- - 100 - - - - - 2,5 2,5
30 70 - - 3,3 2,4 1,5 3,6 6,4 10,0
30 - 70 - 2,4 1,9 1,1 4,4 4,5 8,9
30 - 15 55 1,4 0,9 1,1 3,2 6,9 10,1
100 - - - 28 0,8 0,4 1,2 5,6 10,5 16,1
- 100 - - 1,2 0,6 0,8 1,9 7,5 9,4
- - 100 - 1,5 0,9 0,2 1,0 3,2 4,2
30 70 - - 2,8 3,1 1,2 4,9 8,1 13,0
30 - 70 - 3,0 3,5 1,1 4,9 7,4 12,3
30 - 15 55 2,3 1,4 1,2 3,3 7,6 10,9
100 - - - 360 1,2 0,3 1,2 5,6 10,9 16,5
- 100 - - 1,7 0,6 1,1 1,9 7,7 9,6
- - 100 - 3,2 2,0 1,7 1,0 3,6 4,6
30 70 - - 2,7 3,9 1,0 4,8 8,2 13,0
30 - 70 - 1,5 2,0 1,2 5,1 7,5 12,6
30 - 15 55 2,5 1,3 1,3 4,8 7,7 12,5
В то же время смеси, содержащие всего 30% клинкера, по количеству не только сильно, но и слабо химически связанной воды, гораздо ближе к камню портландцемента, чем к чистым шлакам. Такое же положение наблюдается и для пористой структуры. Количество адсорбированной воды, определяемое объемом гелевых пор, у камней из чистых шлаков мало, а у камней из смесей близко к количеству адсорбированной воды портландцементного камня. Этот факт подтверждает предположение о том, что развитие гелевой пористости цементного камня идет параллельно с его гидратацией.
Объем средних пор и микропор у шлаковых и шлакоклинкерных камней значительно выше, чем у портландцементного камня. В соответствии с [12] можно полагать, что
-ж-
Вестник науки и образования Северо-Запада России
— http://vestnik-nauki.ru/ -------
2016, Т. 2, №4
пониженная прочность шлакоцементных камней по сравнению с камнем портландцемента объясняется не только меньшим числом и прочностью кристаллических сростков, но и повышенной пористостью.
Описанные закономерности имеют место как для образцов в возрасте 7 суток, так и для образцов в более позднем возрасте. При этом гидратация и формирование пористой структуры смесей 4, 5 и 6 и, особенно, чистых шлаков 2 и 3, протекает гораздо медленнее -через 7 суток на термограммах камней из чистых шлаков вообще еще не выделяются критические точки, в то время как термограммы этих образцов в возрасте 28 и 360 суток по виду уже не отличаются от термограммы камня портландцемента.
В группе шлакощелочных материалов были также исследованы не только гидратированные вяжущие, но и мелкозернистые песчаные бетоны, полученные затворением разных шлаков водными растворами щелочных компонентов. Все шлаки были смолоты до удельной поверхности 3200 см 2/г. Образцы формовали обычным способом, пропаривали при 95°С в течение 12 часов и исследовали в возрасте 28-56 суток. Для сравнения были затворены и пропарены в таких же условиях высокоалитовый портландцемент и шлакопортландцемент. Микропористую структуру и адсорбционные свойства исследовали на гидратированных образцах чистого вяжущего. Измерение общей пористости проводили на кубиках 4*4*4 см из песчаных бетонов состава 1:3.
Дифференциальные водоудерживающие свойства, пористую структуру этих материалов изучали по методам термограмм сушки по воде и разным жидкостям, а также изотерм адсорбции. Полученные данные приведены в таблице 2 вместе со строительно-техническими характеристиками материалов. Количество адсорбированной воды монослоя, измеренное разными методами, у всех образцов находится в пределах от 2% до 5% и близко к количеству адсорбированной воды у камня портландцемента и шлакопортландцемента.
Таблица 2. Строительно-технические характеристики шлакощелочных песчаных бетонов
Вид вяжущего Влагосодержание в крупных порах, % Параметры пористости по ГОСТ 12730.4 Прочность, МПа Морозостойкость, цикл Водоне-проницаемость, МПа
открыт. замкнут. X а
ПЦ400 5,1 1,5 1,80 0,48 40 300 1,5
ПЦ600 3,2 1,1 0,21 0,50 60 600 2,1
ШПЦ300 5,7 2,6 2,80 0,45 40 400 2,0
ШПЦ400 4,4 2,3 0,38 0,50 40 400 2,0
Шлак доменный № 1 (Мо=1 ,1)
только шлак 5,6 4,8 6,60 0,20 2 25 0,5
шлак + Ка2С03 3,6 1,2 1,30 0,67 40 300 1,5
шлак + №0И 5,8 1,0 2,73 0,48 35 150 1,5
шлак + №2БЮ3 2,1 0,9 0,53 0,71 70 600 2,2
шлак + К2С03 5,0 2,0 2,36 0,45 40 180 1,7
Шлак доменный № 2 (Мо=1 ,2)
только шлак 5,9 - 12,80 0,18 3 30 0,3
шлак+ Ка2С03 3,6 1,1 1,10 0,53 50 400 2,0
шлак + КаОИ 5,3 1,2 1,90 0,50 40 200 1,0
шлак + №2БЮ3 2,4 0,7 0,43 0,55 78 700 2,5
Мо - модуль основности шлака
Количество воды в микропорах, измеренное по методам термограмм сушки и изотерм адсорбции, у всех образцов шлакощелочных материалов находится в пределах 10-12%. Это в полтора-два раза выше, чем у цементного камня на основе портландцемента и шлакопортландцемента. Таким образом, все исследованные материалы характеризуются развитой удельной поверхностью твердой фазы и значительным объемом микропор, а
http://vestnik-nauki.ru/
2016, Т 2, №4
характеристики микропористой структуры шлакощелочных материалов близки или лучше характеристик цементного камня на основе портландцементов и шлакопортландцементов.
Общий объем пор у шлакощелочных бетонов колеблется от 5% до 9%, что несколько выше, чем у бетонов на портландцементе. Однако это увеличение общей пористости происходит, главным образом, за счет микропор. Что касается среднего размера пор и степени однородности их, то колебания этих величин у разных образцов велики. Вид шлака и, особенно, вид щелочного компонента существенно влияют на пористую структуру материалов. Так, метасиликат натрия позволяет получить значительно лучшую пористую структуру материалов, чем поташ или сода. Следовательно, варьируя составы, можно готовить материалы с разной структурой макропор. Это особенно важно потому, что характеристики макропористой структуры хорошо коррелируют с такими строительно-техническими характеристиками, как морозостойкость, проницаемость и прочность (табл.2.).
К тому же, структура гелевых пор, которая сама определяется химико-минералогическим составом вяжущего и условиями его гидратации, в свою очередь определяет (при прочих равных условиях) структуру средних и крупных пор бетона, от которых непосредственно зависят многие строительно-технические свойства бетона. Это положение, являющееся конкретным проявлением закона конгруэнции [13], четко прослеживается не только у шлакощелочных бетонов, но и у других исследованных ранее материалов, в частности бетонов на основе сульфатно-шлаковых вяжущих [14-16].
1. Глуховский В.Д., Пахомов В.А. Шлакощелочные цементы и бетоны. Киев: Будивельник, 1978. 280 с.
2. Davidovits J. Sintetic Mineral Polimer Compound of the Silicoaluminates, US patent 4472199, 1984.
3. Петрова Т.М. Бетоны для транспортного строительства на основе бесцементных вяжущих: автореферат дисс... доктора технических наук: 05.23.05 - Строительные материалы и изделия. Санкт-Петербург, 1997. 24 с.
4. Palomo A., Grutzeckb M.W., Blancoa M.T. Alkali-activated fly ashes a cement for the future // Cement and Concrete Research, 1999. V. 29. P. 1323-1329.
5. Казанская (Ямалтдинова) Л.Ф. Специфические особенности микроструктуры в процессах формирования прочности сульфатно-шлаковых вяжущих // Прогрессивные ресурсосберегающие технологии в строительстве: сборник научных трудов. Санкт-Петербург, 2002. С. 58-62.
6. Рахимова Н.Р., Рахимов Р.З. Влияние химико-минералогического состава добавок известняка на свойства композиционного шлакощелочного вяжущего. Известия высших учебных заведений. Строительство, 2016. № 1 (685). С. 14-23.
7. Palacios M., Puertas F. Effect of superplasticizer and shrinkage-reducing admixtures on alkali-activated slag pastes and mortars // Cement and Concrete Research, 2005. V. 35, No. 7. P.
8. Fernandez-Jimenez A. et al. Structure of calcium silicate hydrated formed in alkali-activated slag pastes. Influence of the type of alkaline-activator // J.Am.Ceram.Soc., 2003. V. 86 (8). P.1389-1394.
9. Palomo A. Fernández-Jiménez A., López-Hombrados C., Lleyda J.L. Railway sleepers made of alkali activated fly ash concrete // Revista Ingeniería de Construcción, 2007. V. 22 No. 2.
10. Петрова Т.М., Смирнова О.М., Фролов С.Т. Свойства пластифицированных композиций портландцемент-доменный шлак с учетом электроповерхностных явлений // Вестник гражданских инженеров, 2011. № 2. С. 118-123.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
1358-1367.
P.5-10.
-ж-
Вестник науки и образования Северо-Запада России
— http://vestnik-nauki.ru/ -------
2016, Т. 2, №4
11. Казанский В.М. Применение тепломассообменных методов для исследования пористой структуры цементного камня и бетонов в процессе твердения // Твердение цемента. Уфа: Изд-во НИИпромстрой, 1974. 63 с.
12. Ямалдинова Л.Ф. Сульфатно-шлаковые вяжущие и бетоны на их основе: дисс...доктора технических наук: 05.23.05 - Строительные материалы и изделия. Санкт-Петербург, 2000. 423 с.
13. Рыбьев И.А. Строительное материаловедение: учебное пособие. М.: Высшая школа, 2004. 701 с.
14. Казанская Л.Ф., Макаров Ю.И., Григорьев Д.С Прочность и стойкость многокомпонентных минеральных вяжущих на основе техногенного сырья // Известия Петербургского университета путей сообщения, 2014. № 1 (38). С. 75-81.
15. Казанская Л.Ф., Григорьев Д.С., Макаров Ю.И. Микромеханические свойства контактной зоны в бетонах на основе техногенного сырья // Естественные и технические науки, 2014. № 2 (70). С. 292-295.
16. Казанская Л.Ф., Смирнова О.М. Вяжущие щелочной активации: стремление к альтернативе портландцементу // Цемент и его применение, 2015. № 2. С. 137-140.
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ
Казанская Лилия Фаатовна ФГБОУ ВО «Петербургский государственный университет путей сообщения Императора Александра I», Санкт-Петербург, Россия, факультет «Промышленное и гражданское строительство», д.т.н., профессор кафедры «Строительные материалы и технологии»,
E-mail: yalifa@inbox.ru
Kazanskaya Liliya Faatovna FSEI HE «Petersburg State Transport University», Saint-Petersburg, Russia, Department of Buildings Materials and Technology, DSc, Professor, E-mail: yalifa@inbox.ru
Смирнова Ольга Михайловна ФГБОУ ВО «Петербургский государственный университет путей сообщения Императора Александра I», Санкт-Петербург, Россия, факультет «Промышленное и гражданское строительство», к.т.н., доцент кафедры «Строительные материалы и технологии»,
E-mail: smirnovaolgam@rambler.ru
Smirnova Olga Michailovna FSEI HE «Petersburg State Transport University», Saint-Petersburg, Russia, Department of Buildings Materials and Technology, PhD, Assoc. Professor, E-mail: smirnovaolgam@rambler.ru
Корреспондентский почтовый адрес и телефон для контактов с авторами статьи: 190031, Санкт-Петербург, пр.Московский, д.9, ФГБОУ ВО ПГУПС, кафедра «Строительные материалы и технологии», Казанской Л.Ф.
+7-9818608685
