Влияние олигомеров этиленгликоля на свойства полиамидэфиров Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК бб.095.2б2.1

И. А. Шарабанова, Р. Р. Спиридонова, А. М. Кочнев

ВЛИЯНИЕ ОЛИГОМЕРОВ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ НА СВОЙСТВА ПОЛИАМИДЭФИРОВ

Ключевые слова: анионная полимеризация, полиамидэфир, олигомеры этиленгликоля.

Проведено исследование влияния олигомеров этиленгликоля на свойства полиамидэфиров.

Keywords: anionic polymerization, polyamidether, ethylene glycol oligomers.

The influence of ethylene glycol oligomers on behavior polyamidethers was studied.

Поликапроамид (ПКА) - представитель класса термопластичных полимеров. Высокие показатели прочностных и антифрикционных свойств в сочетании с химической, масло- и бензостойкостью, а также с легкостью вторичной обработки делают этот полиамид (ПА) незаменимым в самых различных областях техники [1]. Расширение ассортимента изделий из ПКА и географии их использования предъявляют новые возросшие требования к характеристикам этого полимера. В ряде случаев становятся необходимыми такие свойства как эластичность, высокая ударная вязкость, термо- и морозостойкость, пониженое водопоглощение и другие специфические параметры. В связи с этим исследования, связанные с модификацией свойств ПКА являются актуальными.

В промышленности в качестве активатора анионной полимеризации s-капролактама (е-КЛ) используется 2,4-толуилендиизоцианат (ТДИ). Однако, полимер, полученный на его основе, обладает низкими эластическими свойствами, высокими температурами стеклования и переработки, последняя из которых находится рядом с температурой деструкции полимера [2]. Это, в свою очередь, осложняет вторичную переработку отходов данного полимера. Для устранения выше описанных недостатков проводят сополимеризацию лактамов с другими реакционоспособными мономерами [3]. В нашей работе предлагается использовать в качестве модификаторов свойства ПКА олигомеры этиленгликоля (ЭГ) с различной степенью полимеризации от 3 до 35, содержащие концевые гидроксильные группы.

В результате, были синтезированы полимеры анионной полимеризацией s-КЛ и олигомеров ЭГ в присутствии ТДИ и натриевой соли s-капролактама (Na-КЛ) [4]. Полученные полимеры растворялись только в концентрированных органических и неорганических кислотах и не растворялись в ацетоне, хлороформе, ДМФА и СС14 (табл.1).

Таблица 1 - Выходы и растворимость полиамидэфиров

Олигомер ЭГ Выход, % Растворитель

ацетон CCI4 ро- м рр оо ДМФА мурав. к-та HCI H2SO4

ТЭГ 90 н н н ч р р р

ПЭГ-4 92 н н н ч р р р

ПЭГ-1З 91 н н н ч р р р

ПЭГ-З5 82 н н н ч р р р

н-нерастворим, ч-частично растворим, р-растворим.

Поскольку олигомеры ЭГ и мономер 8-КЛ растворялись в хлороформе, то для установления выхода полимеров была проведена экстракция в нем.

Выход полимеров при использовании олигомеров ЭГ со степенью полимеризации от 3 до 13 находился на уровне 90 %, а в случае использования ПЭГ-35 - на уровне 82 %. Низкое значение выхода полимера, в данном случае, связано, либо с образованием малоактивных центров, либо со стерическими затруднениями, мешающими более полному превращению реакции.

Изучение полимеров методом дифференциально-сканирующей калориметрией (ДСК) показало, что они имеют один эндотермический пик плавления, который соответствует плавлению ПА (рис. 1). Однако, увеличение молекулярной массы олигомера ЭГ приводит к увеличению диффузности плавления полимера (табл. 2) и свидетельствует о неоднородности молекулярной массы образующегося полимера.

Рис. 1 — ДСК-кривые полиамидэфиров, полученных на основе олигомеров ЭГ: 1 — ПЭГ-13, 2 — ПЭГ-35, 3 — ПЭГ-4; 4 — ПЭГ-3

Таблица 2- Начальная, равновесная температуры и диффузность плавления полиамидэфиров

Олигомер ЭГ Тнач> С Травн> С > Ч О о

ПЭГ-3 164 186 22

ПЭГ-4 165 178 13

ПЭГ-13 165 189 24

ПЭГ-35 168 192 24

Изучение полимеров термомеханическим анализом показало, что кривые полимеров имеют монотонный подъем и характеризуются температурой размягчения, которая увеличивается с увеличением размера олигомерных фрагментов активатора (рис. 2). Это связано с тем, что в данном ряду в результате полимеризации происходит увеличение молекулярной массы полимера.

Т, оС

Рис. 2 - Термомеханические кривые полиамидэфиров: 1 - ПЭГ-3, 2 -ПЭГ-4, 3 -ПЭГ-13, 4 -ПЭГ-35

Таблица 3 - Относительное удлинение (гр), разрушающее напряжение (ср) и температура стеклования (Тс) полиамидэфиров

Олигомер ЭГ О4 м ор, МПа Тс, 0С

- 235 27 -30

ПЭГ-3 235 27 -35

ПЭГ-4 230 28 -44

ПЭГ-13 450 27 -55

ПЭГ-35 560 27 -67

Анализ полученных физико-механических свойств показал, что использование в качестве модификаторов олигомеров ЭГ приводит к увеличению эластических свойств, при этом прочность существенно не снижается по сравнению с промышленным ПКА (табл.3).

Одним из недостатков промышленного ПКА является высокая температура стеклования (-30°С). Модифицируя ПА-6 ПЭГ-35 можно существенно снизить температуру стеклования до -67 °С. В то же время, использование ПЭГ-3 не позволяет достигать подобных результатов (рис.3, 4). Температура стеклования и основные температурные переходы измерили с помощью динамико-механического анализа (ДМА).

Оценка бензо-, маслостойкости и водопоглощения показывает, что полученные полимеры являются стойкими к маслу и бензину, в то время как водопоглощение варьируется в пределах от 1% до 1,5 % (табл. 4), что существенно ниже по сравнению с ПА, полученными на основе промышленного ТДИ для которого водопоглощение составляет 6,3 - 6,4% и уменьшается с увеличением молекулярной массы олигомера ЭГ.

100 -50 0 50 100 150 200

Температура ГС

Рис. 3 - Зависимость тангенса угла механических потерь и модуля упругости от температуры нагрева полиамидэфира, полученного при использовании ПЭГ-35

Е' /МПа tan угла потерь

020 0.15 010 0.05 000

-100 -50 0 50 100

Температура ГС

Рис. 4 - Зависимость тангенса угла механических потерь и модуля упругости от температуры нагрева полиамидэфира, полученного при использовании ПЭГ-3

Таблица 4 - Масло-, бензостойкость и водопоглощение полиамидов, полученных на основе олигомеров этиленгликоля

Олигомер ЭГ Масло Бензин Вода

Поглощение, %

- 0 0 б,3

ПЭГ-3 (3%) 0 0 1,3

ПЭГ-4 (3%) 0 0 1,5

ПЭГ-13 (3%) 0 0 0,9

ПЭГ-35 (3%) 0 0 1,0

Заключение

Проведено исследование влияния молекулярной массы олигомеров ЭГ на синтез и свойства полиамидэфиров. Было установлено, что при соотношении 3 мол. % ПЭГ-35, 2 мол. % ТДИ и 1 мол. % натриевой соли s-капролактама полиамидэфир обладает температурой стеклования -67°С, относительным удлинением 560 % и водопоглощением 1%, в то время как промышленный ПКА характеризуется соответственно -30 °С, 80% и 6,4%.

Экспериментальная часть

В работе в качестве модификаторов свойств ПКА использовались олигомеры ЭГ со степенью полимеризации: ПЭГ-3, ПЭГ-4, ПЭГ-13 и ПЭГ-35. В качестве катализатора использовался Na-КЛ, полученный по методике [4], со следующими свойствами: молекулярная масса 190 г/моль, температура плавления 72°С,. Модификация проводилась на стадии синтеза ПА в присутствие 3 мол. % олигомеров ЭГ, 2 мол. % ТДИ и 1 мол. % Na-КЛ в массе. Образцы получали методом прямого горячего прессования в соответствии с ГОСТ 12019-66.Физико-механические характеристики определялись на разрывной машине Inspect mini в соответствии с ГОСТ 11262-80. Термомеханические кривые снимали на установке для комплексного анализа при постоянной нагрузке 100 г. Образцы диаметром 0,3 см и толщиной 4 мм вырубали из отпрессованных пластин и подвергали нагреванию со скоростью 3°С/мин. Изучение температуры плавления, начала плавления и диффузности данного процесса проводили на дифференциально-сканирующем калориметре марки DSC 1 STARe System фирмы Mettler Toledo со скоростью нагревания 5°С/мин до температуры 200°С. Масло-, бензостойкость и водопоглощение определялись выдерживанием полученных сополимеров в дистиллированной воде, масле и бензине до прекращения изменения массы образца. Данные тангенса угла механических потерь и модуля упругости исследовались на DMA 242 C/1/G фирмы Netzsch со скоростью нагрева образцов 3 °С/мин, частотой воздействия 1 Гц и типом держателя - пенетрация. Выход полимера определяли гравиметрическим методом.

Литература

1. Благонравова, А.А. Лаковые эпоксидные смолы / А.А. Благонравова, А.И. Непомнящий. - М.: Химия, 1970. - 248 с.

2. Roda, J. Preparation of modified polyamide 6 by anionic copolymerization of s - caprolactam and s -caprolactone / J. Roda // 38th Macromolecular IUPAC Symposium. - Warsaw, 2000. - P. 31-35.

3. Коваленко, Л.Г. Модифицирование реакционноспособных олигомеров блокированными изоцианатами/ Л.Г. Коваленко, В.Ф. Строганов // Пласт.массы. - 1986. - №11.- С. 34-37.

4. Иванова, А.В. Роль природы щелочного металла в процессе анионной сополимеризации ю-додекалактама и s-капролактона / А.В. Иванова, С.С. Галибеев, Р.Р. Спиридонова // Вестник Казан. технол. ун-та. -2007.-№5.-С.56-60.

© И. А. Шарабанова - асп. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ,

[email protected]; Р. Р. Спиридонова - канд. хим. наук, доц. той же кафедры; А. М. Кочнев - д-р пед. наук, проф., зав. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ.