CC BY
40
УДК 66.095.262.1
Ф. М. Филиппова, Р. Р. Спиридонова, Я. Д. Самуилов
14-КАРБОКСАМИДЫ НЕЗАМЕЩЕННЫХ ЦИКЛИЧЕСКИХ ИМИНОВ В КАЧЕСТВЕ АКТИВАТОРОВ АНИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ е-КАПРОЛАКТАМА
Ключевые слова: N-карбоксамид циклического имина, поликапроамид.
Изучена возможность использования N-карбоксамидов циклических иминов в качестве активаторов анионной полимеризации е-капролактама. Показано, что оптимальными значениями концентраций катализатора и активатора являются 1 и 3 мол.%, соответственно. Обнаружено, что использование активаторов на основе пирролидина и гексаметиленимина приводит к появлению индукционного периода с последующим автоускорением реакции.
Keywords: N-carboxamides of cyclic mines, polycaproamide.
The possibility of using N-carboxamides of cyclic mines as activators of the anionic polymerization is investigated. It is shown that the optimal values of the concentrations of catalyst and activator are 1 and 3 mol.%, respectively. It was found that the use of activators on the basic of pyrrolidine and hezamethyleneimine leads to an induction period followed by autoacceleration of the reaction.
Эндоциклическая карбонильная группа лак-тама характеризуется низкой активностью в анионной полимеризации. В связи с этим, получение по-ликапроамиды (ПКА) в присутствии катализаторов анионного типа требуют применения активаторов. Распространенным и используемым в промышленности классом активаторов анионной полимеризации е-капролактама (е-КЛМ) являются различные соединения, содержащие М-ациллактамные фрагменты [1-3].
(CH2)n
Наличие в молекуле данных соединений двух карбонильных групп увеличивает их электроноакцепторные свойства, что приводит к заметному возрастанию активности эндоциклической карбонильной группы, участвующей в полимеризации, по отношению к нуклеофильному аниону лактама [4].
Однако применение данных активаторов приводит практически к полному отсутствию индукционного периода реакции полимеризации. Это в свою очередь вынуждает снижать температуру синтеза ПКА на современном производстве. Как следствие, в результате образуется большое количество бракованных изделий, содержащих непрореагировавший мономер. Поэтому поиск новых активаторов, способных на начальной стадии реакции медленно образовывать активные центры в системе с последующим автоускорением полимеризации е-КЛМ, является одной из приоритетных задач.
М-КАЦИ обладая схожей структурой с N ациллактамами, но не имея электронно-акцепторной карбонильной группы, которая существенно уменьшает резонансную стабилизацию амидной связи лактамного цикла, могут быть использованы в качестве активаторов анионной полимеризации е-КЛМ. К данному выводу подводит их способность к олигомеризации в анионных условиях [5]. Поэтому
представляло интерес изучить влияние данной группы активаторов на анионную полимеризацию е-
КЛМ.
В качестве активаторов служили М-карбокс-амиды циклических иминов (Ы-КАЦИ), полученные взаимодействием изоцианатов с насыщенными циклическими иминами, структуры и принятые сокращения которых приведены в табл. 1.
Таблица 1 - Структуры, принятые сокращения и температуры плавления М-карбоксамидов незамещенных циклических иминов
Предварительные результаты по изучению полимеризации е-КЛМ с использованием в качестве катализатора 1 мол.% натриевой соли е-КЛМ и 3 мол.% Ы-КАЦИ на основе пирролидина и гексаме-тиленимина показали, что данные соединения активируют процесс (рис. 1). Характер кривых полимеризации имеет 8-образный вид. Процесс характеризуется начальным индукционным периодом.
1-5 г 1-5б 1-5 а без акт
Время полимеризации, мин
Время полимеризации, мин
Рис. 1 - Зависимости выхода полимера от времени полимеризации при содержании 3 мол. % активатора К-карбоксамидов на основе: а) пирролидина; б) гексаметиленимина
В табл. 2 приведены температуры плавления и размягчения полученных ПКА. О том, что в процессе синтеза получаются полимерные соединения можно судить по температурам плавления и размягчения, величины которых близки к значениям для ПКА, полученного при использовании промышленного активатора, ТДИ (Тпл=195°С, Тразм=167 °С).
Таблица 2 Выход через 2,5 часа ^), равновесная температура плавления (Т°пл) и температура размягчения (Тразм) поликапроамида, полученного с использованием 3 мол.% N карбоксамидов циклических иминов
Активатор W, % Т° , °С пл 7 Т разм, °С
І5а 10 169 163
¡55 16 155 149
І5в 17 142 138
15г 19 164 147
15д 19 173 146
165 8 96 71
¡6д 18 214 196
17а 12 135 127
175 18 168 153
17в 15 172 164
I 7г 19 176 169
17д 17 167 142
Из анализа данных рис. 2 следует:
- соединения с двумя Ы-карбоксамидными группами проявляют больший активирующий эффект в анионной полимеризации е-КЛМ, по сравне-
нию с соединениями с одной карбамидной группой;
- Ы-арилкарбоскамиды циклических ими-нов преобладают по реакционной способности над М-циклоалкилкарбоксамидами;
- введение электроноакцепторных заместителей (атома хлора) в ароматическое ядро карбоксамидов циклических иминов повышает их активирующее влияние.
В то же время использованные Ы-КАЦИ ав-тоускоряют полимеризацию е-КЛМ, но через 2,5 часа от начала реакции выход полимера характеризуется небольшими значениями. Попытка увеличить выход полимера путем изменения содержания активатора не позволяет повысить значения данной характеристики (рис. 2).
Содержание активатора, мол.%
Рис. 2 - Зависимость выхода полимера от содержания К-карбоксамида циклического имина
Причиной этого, вероятно, является то, что Ы-КАЦИ в реакционной системе способны образовывать ассоциаты, которые при взаимодействии с катализатором приводят к образованию новой растущей полимерной цепи, содержащей несколько звеньев Ы-КАЦИ. Анионные центры данных цепей значительно уступают в реакционной способности анионам, полученным путем единичного взаимодействия Ы-КАЦИ с катализатором. Увеличение концентрации Ы-КАЦИ приводит к снижению скорости образования ПКА.
Экспериментальная часть
Натриевую соль е-капролактама (№-КЛМ) получали в виде 75%-ного раствора в е-КЛМ путем взаимодействия последнего с металлическим натрием в растворе толуола при 110-112 °С до полного расходования натрия. Полученный продукт высаж-дали, сушили и хранили в эксикаторе под вакуумом.
Синтез полиамида проводили в токе аргона по следующей методике: 1 мол.% №-КЛМ растворяли в е-КЛ при 180°С, после чего при постоянном перемешивании добавляли 3 мол. % Ы-КАЦИ. После нарастания вязкости реакционной массы проводили дополимеризацию реакционной массы с целью уменьшения количества непрореагировавшего мономера в течение 150 мин. В ходе реакции отбирались пробы для изучения кинетики процесса.
Очистка полученных полимерных продуктов от непрореагировавших мономеров осуществлялась путем экстракции полимера в кипящем ацетоне в аппарате Сокслета в течение 8 часов.
Термограммы снимали при постоянной физической нагрузке на установке комплексного анализа.
Температуры плавления полученных образцов определяли на дифференциально-сканирующем калориметре марки DSC 1 STARe System фирмы Mettler Toledo.
Работа выполнена в рамках федеральной целевой программы «Научные и научнопедагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (ГК 16.740.11.0503).
Литература
1. Архиреев, В. П. Ионная полимеризация кислородосодержащих гетероциклических соединений: монография / В. П. Архиреев, С.С. Галибеев, А.М.Кочнев, О.В. Барня-
гина, Э.А. Мухаметзянова, И. Л. Беилин // Казань: Казан. гос. технол. ун-т, 2007. - 188 с.
2. Нельсон, У. Е. Технология пластмасс на основе полиамидов / У. Е. Нельсон. - М.: Химия, 1979. - 254 с.
3. Шарабанова, И.А. Влияние олигомеров этиленгликоля на свойства полиамидэфиров / И.А. Шарабанова, Р.Р. Спиридонова, А.М. Кочнев // Вестник Казан. технол. унта. - 2011. - Т.14. - №23. - С. 104-108.
4. Чекулаева, Л. А. Синтез капролактаматов металлов II группы / Л. А. Чекулаева, В. В. Гавриленко, Т. Ю. Васильева, Л. Б. Данилевская, В. А. Котельников // Изв. АН. - 1995. - Сер. Хим. - № 11. - С. 2272-2275.
5. Филиппова, Ф.М. Олигомеризация N-карбоксамидов циклических иминов под действием катализатора анионного типа / Ф.М. Филиппова, Р.Р. Спиридонова, А.М. Кочнев, Я. Д. Самуилов // Журнал общей химии. - 2011.
- Т.81. - В.1 - С. 93-98.
© Ф. М. Филиппова - асп. каф. технологии синтетического каучука КНИТК, faridah@ramblerl.ru; Р. Р. Спиридонова - канд. хим. наук, доц. той же кафедры, RSpiridonova@rambler.ru; Я. Д. Самуилов - д-р хим. наук, проф. той же кафедры, Samuil@mi.ru.
