CC BY
44
УДК 66.095.262.1
И. И. Гарифуллин, А. А. Ахметова, А. Н. Федорчук, Р. Р. Спиридонова
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПОЛИКАПРОАМИДА, МОДИФИЦИРОВАННОГО ДИОКСИДОМ КРЕМНИЯ
Ключевые слова: е-капролактам, диоксид кремния, поликапроамид, анионная полимеризация.
Изучено влияние диоксида кремния в различных концентрациях на свойства поликапроамида, полученного анионной полимеризацией е-капролактама. Было установлено, что введение диоксида кремния в концентрации 10' 6-1(Г2мол.% позволяет увеличить термостойкость, повысить прочностные свойства полимера.
Keywords: е-caprolactam, silicon dioxide, polycaproamide, anionic polymerization.
The influence of additives of silicon dioxide in different concentrations on the properties ofpolycaproamide, obtained by anionic polymerization of е-caprolactam. It was found that introduction of silicon dioxide at the concentrations of 10'6-10'2 mol. % allows to increase the thermal stability, improve strength properties of the polymer.
Введение
Одним из важных представителей полимеров является поликапроамид (ПКА), который занимает около 60 % от всех производимых полиамидов. Это обусловлено его высокими эксплуатационными характеристиками и доступной ценой. Однако он имеет недостаточно высокие показатели термостойкости, эластичности и водопоглащения [1].
Добиться улучшения свойств ПКА возможно введением в процессе синтеза добавок, способствующих улучшению различных термических и физико-механических показателей. Происходит это за счёт изменения структуры полимера на химическом или надмолекулярном уровне.
В качестве подобных добавок в работе был изучен диоксид кремния (ДК) использующийся в промышленности в качестве наполнителя полимерных соединений [2].
Целью работы являлось оценить влияние ДК на синтез и свойства ПКА.
Экспериментальная часть
Синтез ПКА проводился путем анионной полимеризации е-КЛ в лабораторных условиях по методике [3]. В качестве модификатора в работе использовался ДК марки А-300 фирмы ЗАО СП "ХИМ-ПРОМ". Средний размер частиц 7 нм, удельная поверхность 300 м2/г. Введение ДК в полимеризаци-онную систему осуществлялось одновременно с активатором - Bruggolen С 20 Р. Катализатором служила натриевая соль (Na-КЛ), синтезированная по методике [4].
Методом гравиметрического анализа определяли выход полимера и строили кинетические кривые [5].
Термограммы образцов были получены на приборе STA 6000 (Perkin Elmer, США) при скорости нагревания 3°С/мин до 500°С.
Температура текучести расплава рассчитывалась по термомеханическим кривым, полученным на приборе TMA 402 F (Netzsch, Германия) при постоянной нагрузке 1Н и скоростью нагрева 3°С/мин.
Определение относительного удлинения и разрушающего напряжения проводилось на разрывной
машине Inspect mini 3kN (Trilogica, Германия). Определение прочностных свойств при растяжении проводили в соответствии с ГОСТ 270-81. Скорость движения зажимов разрывной машины составляла 100 мм/мин.
Водопоглощение определялось выдерживанием полученных образцов в дистиллированной воде до прекращения изменения массы образца.
Результаты и их обсуждение
Для исследования влияния ДК на анионную полимеризацию е-КЛ были подобраны следующие концентрации ДК: 10-2мол.%, 10-4 мол.%, 10-6 мол.%.
Из графика изменения скорости реакции в процессе синтеза полимеров видно, что добавление ДК незначительно замедляет ход реакции в первые 10 минут (рис. 1).
0 - 10 15 20 25 :
Зремя Ешшшфизщил, мин
Рис. 1 - Зависимость выхода поликапроамида от времени полимеризации при различном содержании диоксида кремния: 1 - 0 мол.%; 2 - 10-2 мол.%; 3 - 10-4 мол.%; 4 - 10-6 мол.%
Выход всех полимеров составил более 97% (табл. 1).
Анализ ДТА-кривых показывает, что введение ДК в концентрации 10-4 - 10-2 масс.% приводит к уменьшению диффузности плавления на 3 градуса, что свидетельствует о влиянии неорганического наполнителя на надмолекулярную структуру ПКА. Скорее всего, ДК выступает
зародышеобразователем, в результате кристаллиты ПКА получаются более однородными по размеру.
Таблица 1 - Выход, температура начала плавления (Тнпл), равновесная температура плавления (Т°пл), температура потерь массы (Та-)
Образец Концентрация ДК, масс.% Т °С Т, °С ^m=5%, °С ^m=50%, °С Выход, %
ПКА - 209 222 253 316 99,1
ПКА+SiO2 10-2 207 218 283 369 99,2
ПКА+SiQ! 10"4 210 221 274 365 99,1
ПКА+SiQ! 10-6 204 218 207 343 97,5
ДК в структуре ПКА также увеличивает термостабильность полученного полимера (табл. 1, рис. 2). Чем больше концентрация ДК, тем выше термостабилизирующий эффект.
50 ЮС 150 2О0 250
Температура 1'С
Рис. 3 - ТМА-кривые поликапроамида при различном содержании диоксида кремния: 1 - 0 мол.%; 2 - 10-2 мол.%
Таблица 2 - Физико-механические свойства поликапроамида, содержащего диоксид кремния
™ Темиертура, "С ш «• •»'
Рис. 2 - ТГА-кривые поликапроамида при различном содержании диоксида кремния: 1 -0 мол.%; 2 - 10-2 мол.%; 3 - 10-4мол.%; 4 -10-6 мол.%
Введение ДК в концентрации 10-2 мол.% увеличивает температуру размягчения ПКА на 8 градусов (рис. 3).
Изучив физико-механические свойства полученных образцов, видно что добавление ДК в полиме-ризационную массу е-КЛ приводит к увеличению относительного удлинения. Также присутствие ДК повышает прочность полученного ПКА (таблица 2). Вероятно, это связано с тем, что ДК выступая заро-дышеобразователем, позволяет получать менее дефектный полимер с более однородной надмолекулярной структурой. Косвенным подтверждением может являться увеличение твердости по Шору D с 73 для немодифицированного ПКА до 75 для ПКА, содержащего ДК.
Образец Концентрация ДК, масс.% £, % Ор, МРа
ПКА (исх.) - 180 30
ПКА+8Ю2 10-2 173 56
ПКА+8Ю2 10-4 198 54
ПКА+8Ю2 10-6 228 51
Выводы
В работе было установлено, что введение диоксида кремния в концентрации 10-6-10-2 масс.% позволяет повысить термостойкость и прочность по ликапроамида.
Литература
[1] В. А. Кабанов Энциклопедия полимеров: в 3 т. Т.2. Советская энциклопедия, 1977. - 1454 с.
[2] И. П. Маслов Химические добавки к полимерам: Справочник /. М.: Химия, 1973. 272 с.
[3] Иванова А.В., Галибеев С.С., Спиридонова Р.Р., Бахтияров Р.Ф., Гафаров А.М., Кочнев А.М. Роль природы щелочного металла в процессе анионной сополимеризации ю-додекалактама и s-капролактона // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2007. - №5 - С.56-60.
[4] Шарабанова И.А., Косолапов А.Н., Спиридонова Р.Р., Кочнев А.М., Гатинская В.П. Эффективность применения N-замещенных лактамов на основе моноизоцианатов в качестве активаторов анионной полимеризации s-капролактама // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2012. -Т.15, № 9 - С.138-140.
[5] А.В. Иванова, Дис. ... канд.хим.наук, Синтез и свойства сополиамидоэфиров на основе ю-додекалактама, s-капролаткама и лактонов различного строения - Казань, 2009. 69с.
© И. И. Гарифуллин - студент каф. ТСК КНИТУ, [email protected]; А. А. Ахметова - студент каф. ТСК КНИТУ, [email protected]; А. Н. Федорчук - аспирант каф. ТСК КНИТУ, [email protected]; Р. Р. Спиридонова - канд. хим. наук, доцент каф. ТСК КНИТУ, [email protected].
© I. I Garifullin - student of TSC, KNRTU, [email protected]; A. A. Ahmetova - student of TSC, KNRTU, [email protected]; A. N. Fedorchuk - graduate student of TSC, KNRTU, [email protected]; R. R. Spiridonova - PhD in Chemistry, associate professor of TSC, KNRTU, [email protected].
