CC BY
54
Белый Я. И.
Голеус В. И., Павлова Е. В., Кисличная Р. И.
УДК 666.293.522
ВЛИЯНИЕ ОКСИДОВ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ НА СВОЙСТВА БЕСФТОРИСТЫХ БЕЗБОРНЫХ ЭМАЛЕЙ
В статье приведены результаты влияния оксидов щелочно-земельных металлов МgО и SrO на свойства бесфтористых безборных эмалей. Установлено их положительное влияние на химическую устойчивость, термический коэффициент линейного расширения и оптические характеристики эмалевых покрытий как при введении порознь, так и совместно.
Ключевые слова: эмаль, покрытие, термический коэффициент линейного расширения, химическая устойчивость, блеск, белизна
1. Введение
Современной тенденцией развития производства эмалированных изделий хозяйственно-бытового назначения является расширение их ассортимента и получение изделий улучшенного качества. К основным направлениям в производстве эмалированных изделий относится использование новых эффективных видов покровных эмалей, характеризующихся комплексом требований к физико-химическим, гигиеническим, оптическим и декоративным свойствам.
2. Постановка проблемы
В практике эмалирования стальных изделий для получения качественного эмалевого покрытия применяют эмали, содержащие соединения фтора и бора, которые обеспечивают хорошую укрывистость, снижают температуру плавления и вязкость расплава, препятствуют кристаллизационным процессам и обеспечивают получение качественного стеклослоя. К существенным недостаткам технологии изготовления и применения этих покрытий относятся выделение и миграция фтора и бора в окружающую и пищевые среды, а также дефицитность и высокая стоимость фтор- и борсодержащих соединений [1].
К основным требованиям, предъявляемым к покровным эмалям для эмалирования посуды, в первую очередь, относятся высокая химическая устойчивость и безопасность воздействия на организм человека. Решение же проблемы снижения токсичных компонентов в составе покровных эмалей, контактирующих с пищевыми средами, является актуальной задачей современного эмальпроизводства.
Основная проблема при разработке составов покровных эмалей, полностью исключающих содержание фтора и бора, заключается в сложности получения качественного стеклослоя, отвечающего комплексу предъявляемых требований. Разработка научных основ направленного регулирования свойств безборных бесфтористых покровных эмалей [2] путем модифицирования их составов добавками нетоксичных материалов имеет важное научное и практическое значение.
3. Анализ литературных данных и постановка задач
Решение указанной проблемы, на наш взгляд, возможно на основе стекол системы №20-Са0-ТЮ2^Ю2.
Указанная система в данный момент является недостаточно изученной в направлении возможности ее использования для получения яркоокрашенных бесфтористых безборных эмалевых покрытий.
По результатам исследований процессов стеклообра-зования и свойств стекол [3] в малотитанистой области системы №20-Са0-ТЮ2^Ю2 установлена область концентрации оксидов, проявляющих наименьшую склонность к кристаллизации, которая является основой для получения яркоокрашенных стеклоэмалевых покрытий. Недостатком полученных эмалей является повышенные значения температурного коэффициента линейного расширения (ТКЛР) (91,75—118,7 ■ 10-7град-1) и водоустойчивость, которая соответствует Ш-ему гидролитическому классу [3].
В литературе отсутствуют данные о влиянии оксидов щелочно-земельных металлов на физико-химические свойства бесфтористых безборных титанокальциевых эмалей и покрытий. Поэтому возник интерес к изучению влияния оксидов магния и стронция на свойства вышеуказанных эмалей. К тому же, данные оксиды не являются токсичными (в сравнении с ВаО), а сырьевые материалы их содержащие, (женная магнезия, окись магния, карбонат стронция) применяются для изготовления эмалированных изделий хозяйственно-бытового назначения.
Учитывая недостаточную изученность влияния оксидов щелочно-земельных металлов на изменение свойств покровных эмалей, целью данной работы явилось исследование влияния оксидов магния и стронция на физико-химические и оптические свойства бесфтористых безборных эмалевых стекол и покрытий, как основы для получения яркоокрашенных эмалей.
4. Экспериментальная часть
В качестве исходного выбрали эмалевое стекло следующего состава, мас. %: 60,0 — SiO2•, 10,0 — ТЮ2;
20,0 — №2О; 10,0 — СаО [3]. Оксиды MgO и SrO вводили вместо оксида СаО в количестве 1,0—3,0 мас. %. Для описания свойств стекол от химического состав использовали симплекс-решетчастый план эксперимента третьего порядка (рис. 1).
Для получения шихт эмалей использовали следующие сырьевые материалы: кварцевый песок, соду кальцинированную, селитру натриевую, диоксид титана, мел,
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ АУДИТ И РЕЗЕРВЫ ПРОИЗВОДСТВА — № 4/2(12], 2013, © |Белый Я. И.|, Голеус В. И.,
Павлова Е. В., Кисличная Р. И.
окись магния и карбонат стронция. Сырьевые материалы подвергали измельчению до прохода через сито 05 и смешивали в заданных количествах в фарфоровой ступке. Варку производили в шамотных тиглях в электрической печи при температуре 1260—1280 °С в течение 63—95 мин с последующей грануляцией расплавов на воду.
Мас. %
Рис. 1. План эксперимента. В узлах симплексной решетки — номера стекол
Для исследуемых стеклоэмалей были определены следующие свойства: водоустойчивость (зерновым методом), растекаемость (методом растекания капли) [4], термический коэффициент линейного расширения (ТКЛР) и температура начала размягчения (ТНР) — на автоматическом кварцевом дилатометре ДКВ-5А [5]; вязкость (ln п) — определялась расчетным путем [6].
Приготовление эмалевых шликеров осуществляли путем помола стеклофритт в керамических барабанах с добавкой 7,0 мас. ч. огнеупорной глины Положского месторождения марки ПЛГ-2 (Запорожской обл.); воды —
40,0 мл и по 0,1 мас. ч. электролитов NaNO3 i KCl. Полученные шликера после старения (24 час) наносили на предварительно загрунтованные стальные образцы и обжигали в камерной электрической печи при температуре 830 °С в течение 4 мин. Качество покритий оценивали как визуально, так и по результатам оптических характеристик: белизны — коэффициента диффузного (КДО) и блеска — коэффициента зеркального отражения (КЗО) с использованием компаратора цвета КЦ-3 [7] и блескомера ФБ-2 [8]. Исследования дифференциально-термического (ДТА) и рентгенофазового (РФА) анализов эмалей проводили с использованием дерива-тографа Q-1500D [9] и дифрактометра ДРОН-3 [10] в монохроматизированном Си, Ka-излучении.
Экспериментальные значения свойств стекол и покрытий представлены в табл. 1 на рис. 2, 3.
Как видно из полученных данных, введение в состав эмалевой фритты оксида магния или оксида стронция способствует незначительному улучшению химической устойчивости фритт — с III до II гидролитический класс (рис. 2, а). При одновременном введении указанных оксидов улучшается водоустойчивость эмалей (состав № 5 и № 6) до II-го гидролитического класса, что согласуется с литературными данными [11]. Структура таких стекол содержит ионы R+ и R2+, для которых необходимо чтобы каждый ион R+ находился вблизи одного немостикового атома кислорода, а каждый R2+ — вблизи от двух немостиковых атомов. Наличие нескольких щелочно-земельных оксидов в составе стекла способствует еще большему упрочнению его структурной сетки [12].
Таблица 1
Химический состав эмалевых фритт и показатели свойств эмалей
Номер соста- ва Содержание оксидов, мас. % Показатели свойств эмалей
MgO СаО SrO Водоу- стойчи- вость, см3/г ТКЛР, 1D7 • °С-1 ТНР, °С Растекае-мость, мм
1* — 1D,D — □,32 1D9,73 6DD 29,3
2 1,D 9,D — □,2 В 9D,39 61D 22,D
3 2,D S,D — 0,25 87,37 61D 21,7
4 3,D 7,D — 0,20 97,D 625 2D,7
5 2,D 7,D 1,D 0,19 88,66 59D 21,D
В 1,D 7,D 2,D 0,20 92,53 61D 22,D
7 — 7,D 3,D 0,21 99,83 6D5 21,D
8 — S,D 2,D 0,25 84,95 6DD 21,9
9 — 9,D 1,D 0,28 93,72 6DD 22,7
10 1,D S,D 1,D 0,25 98,88 6DD 21,5
Примечание: * — исходный состав
При введении в состав эмали оксидов щелочноземельных металлов (MgO и SrO) растекаемость сте-клофритт уменьшается (табл. 1). Это обусловлено тем, что MgO являются более тугоплавким (£пл = 2800 °С) в сравнении с СаО (£пл = 2580 °С), а SrO хотя и имеет несколько ниже температуру плавления (£пл = 2531 °С), в указанных количествах не способствует улучшению растекаемости. Экспериментальные данные показывают, что замена СаО на МgO и SrO способствует уменьшению ТКЛР исследуемых стеклоэмалей с 109,73 до 81,19 • 10-7 • град-1, однако, замена СаО на SrO позволяет получить значения данной характеристики в еще меньших пределах 87,97—81,19 • 10-7 • град-1 (табл. 1, рис. 2, б).
а б
Рис. 2. Изолинии водоустойчивости (а) и ТКЛР (б) эмалевых фритт в зависимости от содержания оксидов МдО и 5г0
Следует отметить, что замена СаО на МgO и SrO способствует уменьшению ТКЛР исследуемых стеклоэмалей с 109,73 до 81,19 • 10-7 • град-1, однако, замена СаО на SrO позволяет получить значения данной характеристики в еще меньших пределах 87,97—81,19 • 10-7 • град-1 (табл. 1, рис. 2, б). При этом наименьшие значения ТКЛР можно достичь при содержании MgO и SrO 2,0 и 1,0 мас. % соответственно. Снижение ТКЛР объясняется тем, что введение двух и более двухзарядных ионов щелочноземельных металлов способствуют увеличению степени связности структурной сетки и обладая более высокой энергией связи Ме-О, чем ионы щелочных металлов [13].
TECHNOLOGY AUDIT AND PRODUCTION RESERVES — № 4/2(12), 2013
29
и полученные в результате обжига слабозаглушенные стеклопокрытия, характеризующиеся низкими значениями КДО) при дальнейшем ее повышении до 900 °С наблюдается плавление.
Рис. 3. Зависимость КДО (а) и КЗО (б) эмалевых покрытий от содержания оксидов МдО и БгО
Температура начала размягчения и вязкость эмалей с введением оксидов магния и стронция практически не изменяется.
Зависимость коэффициента диффузного (КДО) и зеркального отражения (КЗО) исследуемых эмалевых покрытий от их химического состава представленная на рис. 3, показала, что полученные слабозаглушенные покрытия. Анализ качества бесфтористых безборных стеклоэмалевых покрытий свидетельствует о том, что эмалевые покрытия имеют гладкий, ровный стеклослой. Замена СаО на МgO и SrO в количестве 1,0—3,0 мас. % способствует уменьшению показателей КДО (рис. 3, а) до 19,17 % и 19,51 % соответственно в сравнении с исходной эмалью (22,42 %), что подтверждают данные рентгенофазового анализа. Такие покрытия, вследствии слабой заглушенности, могут быть использованы в качестве основы для получения яркоокрашенных эмалей. Кроме того, замена СаО на МgO способствует ухудшению показателя блеска с 65 % до 50 % (рис. 3, б). Оксид стронция, введенный в количестве до 1,0—
2,0 мас. % незначительно повышает блеск эмалевых покрытий — на 5—8 % [11].
Данные рентгенофазового анализа (рис. 4) покрытий показали, что преобладающей фазой эмалевых покрытий является девит-рит (№2Са^бО16). Следов магния и стронция не обнаружено.
ДТА проводили с целью определения процессов происходящих в стекло-эмалях при нагревании до 900 °С, что почти соответствует температуре обжига опытных покрытий, кривые снимали выше температуры размягчения. Как показывают термограммы (рис. 5), составы эмалей начинают кристаллизоваться при температуре ниже 600 °С, (о чем свидетельствуют данные рентгенофазового анализа
I — девитрит (Ыа2Са351вО1в)
Рис. 4. Рентгенограммы синтезированных эмалей
Рис. 5. Дифференциально-термический анализ стеклопокрытий
Отсутствие на дифрактограммах дифракционных максимумов отвечающие диоксиду титана вероятно обусловлено тем, что в таких количествах TiO2 частично встраивается в структурную сетку стекла, а частично растворяется в эмалевом расплаве и поэтому не вызывает глушения эмалевого покрытия [11, 14].
5. Выводы
В результате проведенных исследований выявлены закономерности влияния оксидов щелочно-земельных металлов (MgO и SrO) на изменение физико-химических и оптических свойств бесфтористых безборных стекол и эмалей. Установлено, что указанные оксиды улучшают химическую устойчивость стеклофритт до ІІ-го гидролитического класса, а также способствуют снижению термического коэффициента линейного расширения с 109,73 до 84,95 • 10-7 • град-1. За комплексом физико-химических и оптических свойств лучшими составами являются № 8 и 9 (содержащие 1,0—2,0 мас. % SrO), которые могут быть использованы в качестве основы при получения бесфтористых безборных яркоо-крашенных эмалей предназначенных для эмалирования изделий хозяйственно-бытового назначения.
Литература
1. Брагина, Л. Л. Технология эмали и защитных покритий [Текст] : учеб. пособие / ред. Л. Л. Брагиной, А. П. Зубехи-на. — Харьков: НТПУ «ХПИ»: Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ), 2003. — 484 с.
2. Bragina, L. L. Enamels for new enamelling processes [Text] / L. L. Bragina // Proc of 19th Intern. Enamellers Congr. l, — Venice, 2001. — рр. 173—179.
3. Білий, Я. І. Дослідження склоутворення та властивостей стекол в малотитанистій області системи Na2O-CaO-TiO2-SiO2 [Текст] / Я. І. Білий, К. В. Худомака, Н. А. Мінакова, Р. І. Кислична // Вопросы химии и химической технологии. — 2012. — № 5 — С. 162—165.
4. ГОСТ 24405-80. Эмали силикатные (фритты). Технические условия [Текст]. — Введ. 30.09.80. — М.: Изд-во стандартов, 1980. — 18 с.
б
а
технологический аудит и резервы производства — № 4/2(12), 2013
5. ДКВ-5А. Автоматический кварцевый дилатометр. Техническое описание и инструкция [Текст]. — М.: ГИС, 1978. — 35 с.
6. Маховська, І. А. Розробка складів стекол та технології гарячого декорування скловиробів [Текст]: автореф. дис. канд. техн. наук: 05.17.11. — Дніпропетровськ, 2006. — 28 с.
7. Компаратор цвета КЦ-3. Техническое описание и инструкция по эксплуатации. БШ 2.850.212.ТО [Текст]. — ПО ЗОМЗ. — 1990. — 68 с.
8. Блескомер фотоэлектрический ФБ-2. Техническое описание и инструкция по эксплуатации [Текст]. — М.: ВНИИ полиграфия, 1984. — 24 с.
9. Дубровский, В. А. Методы исследования технологических свойств стекла [Текст] / В. А. Дубровский, М. Ф. Махова, Л. А. Первеева. — М.: Наука, 1970. — 10 с.
10. ASTM Diffraction data cards and alphabetical and grouped numerical index of X-ray diffraction data [Text]. — Philadelphia, 1977. — 880 р.
11. Петцольд, А. Эмаль [Текст] / А. Петцольд. — М.: Метал-лургиздат, 1958. — 512 с.
12. Шелби, Дж. Структура, свойства и технология стекла [Текст] / Дж. Шелби. — М.: Мир, 2006. — 208 с.
13. Казьмина, О. В. Химическая технология стекла и ситал-лов [Текст] : учеб. пособие / О. В. Казьмина, Э. Н. Бело-местрова, А. А. Дитц; Томский политехнический университет. — Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2012. — 184 с.
14. Аппен, А. А. Химия стекла [Текст] / А. А. Аппен — Л.: Химия, 1974. — 352 с.
ВПЛИВ ОКСИДІВ ЛУЖНО-ЗЕМЕЛЬНИХ МЕТАЛІВ НА ВЛАСТИВОСТІ бЕЗФТОРИСТИХ бЕЗбОРНИХ ЕМАЛЕЙ
У статті наведено результати впливу оксидів лужно-земельних металів МgО і SrO на властивості безфтористих безборних емалей. Встановлено їх позитивний вплив на хімічну стійкість склофрит, термічний коефіцієнт лінійного розширення та оптичні показники емалевих покриттів при введені як окремо, так і сумісно.
Ключові слова: емаль, покриття, термічний коефіцієнт лінійного розширення, хімічна стійкість, блиск, білизна.
Белый Яков Иванович, доктор технических наук, профессор кафедры химической технологии керамики и стекла, ГВУЗ Украинский государственный химико-технологический университет, Украина. Голеус Виктор Иванович, доктор технических наук, профессор, проректор по научно-педагогической работе, заведующий кафедрой, кафедра химической технологии керамики и стекла, ГВУЗ Украинский государственный химико-технологический университет, Украина.
Павлова Екатерина Викторовна, аспирант кафедры химической технологии керамики и стекла, ГВУЗ Украинский государственный химико-технологический университет, Украина, е-mail: Probochka@i.ua.
Кисличная Раиса Ивановна, кандидат технических наук, научный сотрудник кафедры химической технологии керамики и стекла, ГВУЗ Украинский государственный химико-технологический университет, Украина.
Білий Яків Іванович, доктор технічних наук, професор кафедри технології кераміки та скла, ДВНЗ Український державний хіміко-технологічний університет, Україна.
Голеус Віктор Іванович, доктор технічних наук, професор, проректор з науково-педагогічної роботи, завідувач кафедрою хімічної технології кераміки та скла, ДВНЗ Український державний хіміко-технологічний університет, Україна.
Павлова Катерина Вікторівна, аспірант кафедри хімічної технології кераміки та скла, ДВНЗ Український державний хіміко-технологічний університет, Україна.
Кислична Раїса Іванівна, кандидат технічних наук, науковий співробітник кафедри хімічної технології кераміки та скла, ДВНЗ Український державний хіміко-технологічний університет, Україна.
Belyj Jakov, Ukrainian State University of Chemical Technology, Ukraine.
Holeus Viktor, Ukrainian State University of Chemical Technology, Ukraine.
Pavlova Kateryna, Ukrainian State University of Chemical Technology, Ukraine, е-mail: Probochka@i.ua.
Kislichnaja Raisa, Ukrainian State University of Chemical Technology, Ukraine
УДК 656.025.2
Доля в. к., ДОСЛІДЖЕННЯ РОЗПОДІЛУ ТРАНСПОРТНОЇ
Іванов 1 Є РУХЛИВОСТІ НАСЕЛЕННЯ МІСТ МІЖ
ІНДИВІДУАЛЬНИМ І СУСПІЛЬНИМ ТРАНСПОРТОМ
В даній статті розглядаються питання щодо розподілу транспортної рухливості населення міст між індивідуальним і суспільним транспортом. В результаті досліджень було згруповано основні фактори впливу на транспортну рухливість, за даними зарубіжних та вітчизняних досліджень й отриманих під час проведення анкетування мешканців міст. Це дасть змогу визначення параметрів транспортної системи міст.
Ключові слова; рухливість, населення, пасажирський транспорт, анкета, опитування, фактор, функція
1. Вступ
Одна з основних проблем організації роботи міського пасажирського транспорту (МПТ) полягає в адекватному розрахунку або прогнозуванні розподілу трудових пересувань між індивідуальним і суспільним
транспортом. Тому існує потреба в детальному вивченні питання розподілу транспортної рухливості між індивідуальним і суспільним транспортом, враховуючи параметри функціонування вулично-дорожньої мережі та населеності міст.
TECHNOLOGY AUDiT AND PRODUCTiON RESERVES — № 4/2(12), 2013, © Даля В. К., Іванов І. E.
31
