CC BY
23УДК 621.359.3
Р.Ф. Шеханов
ВЛИЯНИЕ ОКСАЛАТА АММОНИЯ НА ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ СПЛАВОВ НИКЕЛЬ-ЖЕЛЕЗО
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: [email protected]
Исследованы процессы электролитического осаждения сплавов никеля и железа из сульфатных и оксалатных электролитов. Проанализировано влияние плотности тока и температуры электролитов на состав осаждаемых сплавов. Показано, что внутренние напряжения осадков, полученных из оксалатных комплексных электролитов, примерно в два раза меньше, чем при электроосаждении из сульфатных растворов.
Ключевые слова: электроосаждение сплавов, комплексообразование, магнитомягкие покрытия
Магнитомягкие гальванические покрытия сплавами М-Бе пермаллоевого состава могут быть получены из сульфатного, пирофосфатного, фтор-боратного или сульфаматного электролитов [1].
Ввиду аномального осаждения железа в сульфатных электролитах необходимо поддерживать в десятки раз большую концентрацию никеля с целью получения пермаллоевого состава покрытия, необходимого для получения необходимых магнитных характеристик сплавов.
Известно [1], что повышенная температура электролитов способствует улучшению магнитных свойств покрытий и снижению их внутренних напряжений. Однако электролиз при повышенной температуре способствует ускорению процесса окисления железа (II) в железо (III), что приводит к нестабильности электролита из-за выпадения в осадок гидроксидов железа и ухудшению магнитных характеристик покрытий. Сернокислые электролиты обладают узким рабочим диапазоном рН, ограниченным с одной стороны резким снижением выхода по току за счет ускорения реакции выделения водорода, а с другой - образованием гидроксидов железа и никеля, и связанной с этим нестабильностью электролитов.
Перспективным способом увеличения рабочего интервала рН может служить введение в электролит солей дикарбоновых кислот, способных образовывать с ионами Ыг и Бе2+ устойчивые комплексы и тем самым препятствовать выпадению соответствующих гидроксидов. Эффективность применения оксалата аммония для стабилизации электролита была ранее продемонстрирована, в частности, при получении электролитических сплавов никеля и кобальта [2-4]. Немаловажными достоинствами этого соединения являются также дешевизна и возможность разложения оксалатных комплексов в сточных водах. Введение в состав электролита комплексообра-зующих соединений также способствует получению более мелкозернистой структуры покрытий и значительному увеличению их твердости [5].
В настоящей работе исследованы процессы электроосаждения сплавов никель-железо из сульфатных и оксалатных электролитов в области рН 3.0-8.4. Составы исследованных электролитов приведены в табл. 1,2. Растворы электролитов готовили из реактивов марки «ч.д.а.» на дистиллированной воде путем растворения каждого компонента электролита в отдельном объеме с последующей фильтрацией и сливом растворов в общую емкость. Температуру растворов поддерживали равной 25±0.5 °С с помощью термостата ити-2. Корректировка кислотности раствора осуществлялась добавлением 25% водного раствора аммиака или 50 % раствора серной кислоты. Электроосаждение проводили в ячейке из органического стекла объемом 120 мл с использованием анодов из никеля и стали 0,8 кп. В качестве катодов использовали медные образцы размером 1x2 см. Подготовка образцов включала обезжиривание протиркой кальцинированной содой и травление в концентрированной НЫО;, (1-2 с) с промежуточными промывками. Качество покрытий определяли по внешнему виду и сцеплению с основным металлом согласно ГОСТ 9.301-86 и ГОСТ 9.302-88 соответственно. Состав покрытия определяли методом атомно-абсорбционной спектроскопии. Установка для поляризационных исследований включала импульсный потенциостат ПИ-5 0-1, в качестве задатчика потенциала использовали программатор ПР-8. Исследования проводили в по-тенциостатическом режиме, площадь рабочего электрода 0.07 см2. Время поляризации составляло 1 мин. Электродом сравнения служил насыщенный хлоридсеребряный электрод ЭВЛ-1М1. Полученные значения потенциала пересчитывали относительно водородного электрода. Расчет выхода по току сплавов проводился с учетом их химического состава. В зависимости от содержания компонентов в сплаве рассчитывали электрохимический эквивалент и затем определяли выход по току сплава.
Рис. 1. Диаграммы распределения никеля (а) и железа (б) в системе M2+-S042"-C2042"-NH3 (M=Ni,Fe): 1- Мг
/г2+.
■ MS04:
3- M(SO4)22-; 4- MC2O4; 5- M(C2O4)22-; 6- M(C2O4)34-; 7-M(NH3)32+; 8- M(NH3)42+; 9- M(NH3)52+; 10- M(NH3)62+; 11-MOH+:
12- М(ОН)2; пунктирными линиями показано распределение металлов в отсутствии оксалата аммония Fig. 1. Distribution diagrams of nickel (a) and iron (6) in the system of M2+-S042--C2d42"-NH3 (M=Ni.Fe): 1- M2+; 2- MS04;'3-M(SO4)22-; 4- MC2O4; 5- M(C2O4)22-; 6- M(C2O4)34-; 7-
4
M(NH3)32+; 8- M(NH3)42+;
9- M(NH3)52+; 10- M(NH3)62+; 11-
MOH+; 12- M(OH)2; the dot lines show the metal distribution in an absence of ammonium oxalate
Результаты расчета ионных равновесий в растворах 0.1М NiS04-7H20 (FeS04-7H20) и 1М (NH4)2C204-H20 при 25 °С, выполненного по алгоритму Бринкли [6] с использованием программы RRSU [7], представлены на рис. 1 в виде диаграмм долевого распределения железа(П) и нике-ля(П). Следует отметить, что поведение системы
о I о | о__о_
Ni" -Fe" -S04~~-C204~~-NH3 определяется, главным образом, процессами комплексообразования ионов С204 ~ с ионами Ni~+ и Fe~+, при этом водорастворимые бис- и трис-комплексы оказываются доминирующими частицами в широкой области рН. В то же время, в отсутствии (NH4)2C204 ос-
новными металлосодержащими частицами являются ионы Ni2+, Fe2+ и их сульфатные комплексы, которые характеризуются низкой устойчивостью (константы устойчивости сульфатных и оксалат-ных комплексов [8] составляют следующие величины соответственно: Ni2+ pKi=2.34; Fe2+ pKi=2.30 и Ni2+ pKi=5.3; pKi 2=6.51; рК1ДЗ«14; Fe2+ pKu= =4.52; pKi 23=5.22), недостаточной для стабилизации раствора (распределение металлов в отсутствие оксалата аммония показано на рис.1 пунктирными линиями, а номера соответствующих частиц заключены в скобки).
Исследование процесса выделения сплава никель-железо на медных электродах показало, что при всех условиях, отвечающих стабильности растворов, а это прежде всего концентрационные условия, возможно получение доброкачественных осадков сплава в интервале плотностей тока 1 до 10 А/дм" для оксалатных электролитов. В случае использования сульфатных растворов наблюдалось растрескивание покрытий даже при относительно
2.
Экспериментально установлено, что изменение концентрации лиганда в три раза, а именно от 50 до 150 г/л, не приводит к значительным изменениям в химическом составе Ni-Fe сплавов, полученных из оксалатных электролитов. Процентное содержание железа в сплаве незначительно снижается с увеличением катодной плотности тока во всех исследованных электролитах (рис. 2, 3). Покрытия, близкие к пермаллоевому составу, можно получить в интервале концентраций железа (II) 12-16 г/л из исследуемых сульфатных и 2-3 г/л из оксалатных электролитов (табл. 1, 2).
Рис. 2. Зависимость процентного содержания железа от катодной плотности тока в Ni-Fe покрытиях, полученных из
сульфатных электролитов 1'-5' (табл. 1) Fig. 2. The dependence of the percentage of iron on the cathode current density in the Ni-Fe coatings obtaining from sulfate electrolytes l'-5' (table 1)
На основании анализа поляризационных кривых установлено, что наибольшая поляризация имеет место при осаждении сплавов из растворов комплексных оксалатных электролитов (рис. 4).
3
j, А/дм2
Рис. 3. Зависимость процентного содержания железа от катодной плотности тока в покрытиях, полученных из оксалатных электролитов 1-7 (табл. 2) Fig. 3. The dependence of the percentage of iron on the cathode current density in the Ni-Fe coatings obtaining from oxalate electrolytes 1- 7 (table 2)
Таблица 1
Составы сульфатных электролитов для получения
Ni-Fe покрытий Table 1. The sulfate electrolyte compositions for Ni-Fe coatings
Компонент (г/л) Электролит
№ 1' №2' № 3' №4' № 5'
NiSO4-7H2O 280 280 280 280 280
NaCl 20 20 20 20 20
H3BO3 45 45 45 45 45
FeSO4-7H2O 4 8 12 16 20
рн 3,3 3,9 3,0 3,4 3,9
Количество железа в покрытии, ат.% Fe in coating, % 6,05 11,9 20,6 22,8 42,4
Компонент (г/л) Электролит
№ 1 №2 № 3 №4 № 5 №6 № 7
NiSO4-7H2O 30 30 30 30 20 20 20
(NH4)2C2Ü4-H2O 150 150 150 150 50 50 50
FeSO4-7H2O 1 5 10 15 1 2 3
H3BO3 30 30 30 30 20 20 20
сахарин 0,3 0,3 0,3
рн 6,7 7,8 7,2 8,4 6,0 6,2 6,2
Количество железа в покрытии, ат.% Fe in coating, % 8,4 35,7 60,6 64,2 7,6 18,5 26,7
Таблица 2
Составы оксалатных электролитов для получения
Ni-Fe покрытий Table 2. The oxalate electrolyte compositions for Ni-Fe coatings
1,2
-E, В (С.В.Э.)
Рис. 4. Потенциостатические катодные поляризационные кривые осаждения сплавов Ni-Fe, полученные из сульфатных
(1'-5') (табл. 1) и оксалатных электролитов (1-7) (табл. 2) Fig. 4. Potentiostatic cathodic polarization curves of deposition of Ni-Fe alloys received from the sulfate (1'-5') (table 1) and oxalate electrolytes (1-7) (table 2)
Электроосаждение Ni-Fe сплавов из сульфатных электролитов происходит при менее отрицательных потенциалах, чем из оксалатных электролитов. С увеличением концентрации железа в сульфатных электролитах наблюдается смещение суммарной поляризационной кривой в сторону более отрицательных потенциалов, а в случае использования оксалатных электролитов происходит смещение кривой в сторону менее отрицательных потенциалов, что согласуется с тем обстоятельством, что оксалатные комплексы железа (II) обладают меньшей устойчивостью, чем никелевые [8].
Также следует отметить, что для рекомендуемого в литературе [1] сульфатного электролита состава, г/л: NiS04-7H20 212, FeS04-7H20 15, MgS04-7H20 20, Н3ВО3 5, сахарин 0,5-1, лаурил-сульфат натрия 0,1, сегнетова соль 30 рекомендована катодная плотность тока 0,5 А/дм" и температура 20 °С, тогда как для оксалатных электролитов возможный интервал катодных плотностей тока 1-20 А/дм2. При этом рекомендуемый интервал плотностей тока 1-10 А/дм", рабочая температура 20-25 °С, поскольку электроосаждение при очень высоких плотностях тока будет сопровождаться очень низким выходом по току, а при повышенной температуре — ускорением окисления железа (II). Однако, как показано ранее [9], окисление железа (II) в железо (III) в присутствии ок-салат-ионов не ухудшает свойства электролита и не оказывает отрицательного влияния на качество
покрытии, поэтому температурный интервал электроосаждения из оксалатных комплексов может быть расширен до 20-60 °С.
Результаты исследования зависимости выхода по току от катодной плотности тока приведены на рис. 5, 6. Выход по току сплавов из всех электролитов с увеличением плотности тока снижался. Наиболее резкое снижение выхода по току с ростом концентрации железа наблюдалось для оксалатных электролитов (рис. 6). Подобный ход зависимости способствует увеличению рассеивающей способности оксалатных электролитов, в отличие от сульфатных электролитов, из которых выход по току с ростом плотности тока снижался незначительно (рис. 5).
Рис. 5. Зависимость ВТ от катодной плотности тока при осаждении Ni-Fe сплавов из сульфатных электролитов 1'-5'
1)
Fig. 5. The dependence of the current efficiency on the cathode current density in the Ni-Fe coatings obtaining from sulfate electrolytes 1'-5' (table 1)
Рис. 6. Зависимость ВТ от катодной плотности тока при осаждении Ni-Fe сплавов из оксалатных электролитов 1-4 (табл. 2) Fig. 6. The dependence of the current efficiency on the cathode current density in the Ni-Fe coatings obtaining from oxalate electrolytes 1-4 (table 2)
Способность электролита изменять первичное распределение тока называют рассеивающей способностью PC электролита. Обычно этот термин употребляют и для оценки способности электролита давать равномерные по толщине покрытия на изделиях сложного профиля. Отрицательная PC электролита доказывает невозможность получения равномерных покрытий на указанных выше изделиях, прежде всего по причине низкой поляризуемости катода при выбранном режиме электролиза.
Установлено, что рассеивающая способность сульфатных электролитов очень низкая и, например, для электролита № У (табл. 1) имеет отрицательное значение —31 %. Для оксалатных элек-
,
эта величина положительная и составляет 20 %.
Существенным недостатком сульфатных электролитов для получения сплавов никель-железо являются высокие внутренние напряжения получаемых осадков. Покрытия из таких электролитов часто растрескиваются и отслаиваются уже в процессе гальванического осаждения. Решить проблему растрескивания и отслаивания покрытий может применение комплексных оксалатных растворов, в которых потенциалы железа и никеля сближаются, что делает возможным получение качественных покрытий никель-железными сплавами в широком температурном диапазоне 20-60 °С. Исследование внутренних напряжений сплавов никель-железо методом деформации гибкого катода и рассчитанных согласно [10] показало, что внутренние напряжения осадков при толщине покрытия 0,5 мкм, полученных из сульфатных электролитов, составляют 14,4 МПа, а из оксалатных - 8,6 МПа.
Таким образом установлено, что при введении в состав электролита оксалата аммония электроосаждение сопровождается большой величиной катодной поляризации, что является необходимым условием сближения потенциалов никеля и железа при электроосаждении сплавов. Вследствие высокой поляризации при электроосаждении сплава никель-железо из оксалатных комплексных растворов, были получены качественные мелкокристаллические покрытия сплавом никель-железо в интервале катодных плотностей тока 1-10 А/дм", которые отличались равномерностью, прочностью сцепления с основой, отслаивания и растрескивания покрытий, в отличие от сульфатных растворов, не наблюдалось.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ажогин Ф.Ф., Беленький М.А. Гальванотехника. М.: Металлургия. 1987. 736 е.;
Azhogin F.F., Belen'kiy М.А. Electroplating. М.: Metallurgiya. 1987. 736 p. (in Russian).
2. Шеханов Р.Ф., Гридчин С.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 4. С. 68-71; Shekhanov R.F., Gridchin S.N. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Teknol. 2011. V. 54. N 4. P. 68-71 (in Russian).
3. Шеханов Р.Ф., Гридчин С.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. Вып. 8. С. 66-68; Shekhanov R.F., Gridchin S.N. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Teknol. 2012. V. 55. N 8. P. 66-68 (in Russian).
4. Шеханов Р.Ф., Гридчин С.Н. // Гальванотехника и обработка поверхности. 2013. Т. 21. №2. С. 35—38; Shekhanov R.F., Gridchin S.N. // Galvanotekhnika i obrabotka poverkhnosti. 2013. V. 21. N 2. P. 35-38 (in Russian).
5. Лайнер В.И. Защитные покрытия металлов. М.: Металлургия. 1974. 559.е.;
Lainer V.I. Protective platings of metals. M.: Metallurgiya. 1974.559 p. (in Russian).
6. Бугаевский A.A., Дунай Б.А. // Журн. аналит. химии. 1971. Т. 26. С. 205-210;
Bugaevskiy А.А., Dunaiy В.А. // Zhurn. Anal. Khimii. 1971. V. 26. P. 205-210 (in Russian).
7. Васильев В.П., Бородин B.A., Козловский E.B. Применение ЭВМ в химико-аналитических расчетах. М.: Высш. шк. 1993. 112 с.;
Vasil'ev V.P., Borodin V.A., Kozlovskiy E.V. Application of the computer in chemical analytical calculations. M.: Vyssh. Shkola. 1993. 112 p. (in Russian).
8. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М: Химия. 1989.448 е.;
Lurie Yu.Yu. Handbook on analytical chemistry. M.: Khimiya. 1989. 448 p. (in Russian).
9. Шеханов Р.Ф., Лукомский Ю.Я., Жуков Ю.А., Москвина P.M. // Гальванотехника и обработка поверхности. 1998. № 1.С. 31-36;
Shekhanov R.F, Lukomskiy Yu.Ya., Zhukov Yu.A., Moskvina R.M. // Galvanotekhnika i obrabotka poverkhnosti. 1998. N 1. P. 31-36 (in Russian).
10. Ковенский И.М., Поветкин B.B. Методы исследования электролитических покрытий. М.: Наука. 1994. 234 е.; Kovenskiy I.M., Povetkin V.V. Methods of research of electrolytic coatings. M.: Nauka. 1994. 234 p. (in Russian).
Кафедра технологии электрохимических производств
УДК 666.96:691.33
В.А. Лотов, Ш.А. Хабибулин
МЕХАНИЗМ ТВЕРДЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО ЖИДКОСТЕКОЛЬНОГО ВЯЖУЩЕГО И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ЕГО ОСНОВЕ
(Национальный исследовательский Томский политехнический университет) e-mail: [email protected]
Предложено модифицированное жидкостекольное вяжущее, обладающее высокой прочностью, хорошей адгезией по отношению к различным поверхностям, а также способностью к объемному твердению. Физико-химическими методами анализа исследована система «портландцемент-этилсиликат-жидкое стекло». Предложена схема, описывающая механизм твердения и набора прочности в данной системе. На основе предлагаемого модифицированного жидкостекольного вяжущего получен ряд композиционных материалов.
Ключевые слова: жидкое стекло, портландцемент, этилсиликат
Водный щелочной раствор силикатов натрия (натриевое жидкое стекло, ЖС) находит широкое применение в качестве связующего в строительстве, промышленности стройматериалов, металлургии [1,2]. К настоящему времени на основе ЖС и различных заполнителей получен целый ряд композиционных материалов [3,4]. С целью регу-
лирования скорости отверждения смесей и сообщения затвердевшим системам водостойкости, разработан ряд способов модифицирования ЖС посредством введения различных добавок [2,3,5].
Согласно авторам [2], существует два общих метода отверждения ЖС при получении композиционных материалов. В первом эффект дос-
