CC BY
1УДК 541.49:546.733
Влияние неводных растворителей на формирование высокоспиновых полиядерных пивалатов кобальта и никеля
И. Л. Ерёменко, В. М. Новоторцев, А. А. Сидоров, И. Г. Фомина
ИГОРЬ ЛЕОНИДОВИЧ ЕРЁМЕНКО — член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией координационных соединений платиновых металлов Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН (ИОНХ РАН). Область научных интересов: металлоорганическая химия, координационная химия переходных элементов, молекулярные магнетики, рентгеноструктурньш анализ.
ВЛАДИМИР МИХАЙЛОВИЧ НОВОТОРЦЕВ — член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией магнитных материалов, заместитель директора ИОНХ РАН. Область научных интересов: магнетохимия, синтез магнитных материалов, химическая термодинамика.
АЛЕКСЕЙ АНАТОЛЬЕВИЧ СИДОРОВ — доктор химических наук, ведущий научный сотрудник лаборатории координационных соединений платиновых металлов ИОНХ РАН. Область научных интересов: координационная и металлоорганическая химия переходных элементов, внутрисферные превращения органических молекул.
ИРИНА ГЕОРГИЕВНА ФОМИНА — кандидат химических наук, старший научный сотрудник лаборатории координационных соединений платиновых металлов ИОНХ РАН. Область научных интересов: координационная химия переходных элементов, магнитные свойства полиядерных комплексов, синтез молекулярных магнетиков.
119991 Москва ГСП-1, Ленинский просп., д. 31, ИОНХ РАН, факс (095) 954-12-79, E-mail ilerem@igic.ras.ru
Введение
Среди огромного количества полиядерных соединений переходных элементов особое место занимают карбоксилатные комплексы и кластеры. Это связано с многообразием структур, которые образуют карбоксилатные соединения, что весьма важно при изучении фундаментальных основ синтеза и строения металло-комплексов, с возможностями использования их в промышленном катализе и получения из них различного рода материалов или биоактивных препаратов. Кроме того, эти комплексы являются удобными объектами для создания наиболее близких моделей ряда природных ферментов, содержащих биядерные метал-лофрагменты с карбоксилатными или карбаматными мостиками [1—5]. Поскольку карбоксилатные анионы являются лигандами слабого поля, в большинстве полиядерных карбоксилатных комплексов переходных элементов атомы металла находятся в высокоспиновом состоянии, что определяет уникальные магнитные свойства данных соединений [6]. Варьирование их строения и состава позволяет управлять магнитным поведением карбоксилатов. В итоге разработка общих подходов к синтезу полиядерных карбоксилатов с заданным строением становится важнейшей проблемой. При этом синтетические исследования сводятся не просто к перебору карбоксилатных анионов с заместителями различной природы, а требуют детального изучения влияния природы металлоцентров, среды и других условий синтеза, определения структурообразующей роли нейтральных Ы-, О-, Р- и других донор-ных лигандов в процессах формирования карбоксилатных кластеров и комплексов различного строения.
В своих работах по синтезу карбоксилатных производных никеля и кобальта мы использовали триметил-ацетатные лиганды, содержащие объемистые донор-ные да/?еда-бутильные заместители, как правило, обес-
печивающие образование островных структур с высокоспиновыми атомами металлов. Такие соединения хорошо растворимы в обычных органических растворителях, что удобно для изучения их химических свойств и выделения аналитически чистых соединений в виде монокристаллов, необходимых для проведения качественных физико-химических исследований, включая метод рентгеноструктурного анализа. При этом важной проблемой оказывается не только выбор исходных металлсодержащих пивалатов, но и понимание, в какие соединения они переходят в разных условиях. Существенное влияние оказывает природа неводных растворителей, поскольку многие из них содержат донорные атомы, например кислорода (ТГФ, ацетон, спирты) или азота (МеСЫ) и часто выступают в роли лигандов по отношению к металло-центрам. Именно это иллюстрирует данная статья на примере образования полиядерных пивалатных структур с высокоспиновыми атомами кобальта и никеля.
Полимерные триметилацетаты кобальта и никеля — удобный материал для конструирования кластеров
Первые литературные сведения по синтезу триме-тилацетатных комплексов никеля и кобальта (как и их карбоксилатов в целом) были весьма ограничены и в основном исчерпывались данными о получении бия-дерных тетракарбоксилатных комплексов с апикальными а-замещенными пиридиновыми лигандами со структурой «китайского фонарика» [7—10]. При этом в качестве исходных соединений использовали так называемый пивалатный полимер, детальное строение которого до сих пор неизвестно. Обычно его получают одним из двух способов: реакцией водных растворов МС12 • 6Н20 [М = Со (1) или N1 (2)] с КООССМе3 с последующей экстракцией органическими растворителями, или сплавлением водных ацетатов кобальта или
никеля с триметилуксусной (пивалиновой) кислотой [М = Со (1а) или N1 (2а)] [11, 12]. Строение карбок-сштатных полимерных комплексов можно проиллюстрировать на примере известных соединений, для которых выполнены рентгеноструктурные исследования. Например, обменной реакцией между сульфатом кобальта и пара-метоксибензоатом натрия получен полимер (3)
{[С0(00СС6Н40Ме)(Н20)](00СС6Н40Ме) • Н20}„, представляющий собой бесконечную одномерную ка-тионную цепочку из плоско-квадратных фрагментов [Со(ц-Н20)4], связанных друг с другом за счет аксиальных мостиковых метоксибензоатных анионов [Со...Со 3,119(1) А]. Таким образом, атомы Со связаны друг с другом двумя мостиковыми молекулами воды и одной мостиковой карбоксилатной группой [13].
ОМе
ОМе
В работе [14] сообщается о выделении полимерных антиферромагнитных комплексов общей формулой [М(ётЬа)2(Н20)з]я (4), где ёгпЬа = диметоксибензоат-анион (М = Со, N1, Мп).
Сплавлением ацетата кобальта с 2-пиразинкар-боновой кислотой (Нр/са) удается получить полимерный антиферромагнитный комплекс [Со(р2са)2(Н20)]„ (5), геометрия которого представляет собой зигзагообразную одномерную цепочку. Атомы кобальта в ней находятся в искаженном октаэдрическом окружении трех атомов N и двух атомов О трех разных ргса-лигандов [Со—N 2,123(5)^2,144(5) А, Со—О 2,040(4)^2,046(4) А] и одного
А
Диэдральный угол между двумя хелатно связанным ргса-лигандами составляет 8,1°, а угол между плоскостями мостиковых ргса-лигандов — 88,73° [15].
Р
/
\
.0Н2
II х
0
рг^о
/0Н2
Со
/IX
Со.
/Т
к I
0
к*
// \|
0
» 1 /0 0Н2
к
\\
0
Наконец, необычные полимерные комплексы {[М(1рЬ)(4-рю)2(Н20)2] • 2(4-рю)]„ (6), и {[М(1рЬ)Ру2(Н20)2] • 2Ру • 2Н20}я (7) (М = Со, N1; 1рЬ = терефталат-анион, 4-рю = 4-пиколин) были синтезированы в результате обменной реакции хлорида кобальта с терефталатом натрия в растворе тетра-гидрофурана в присутствии 4-пиколина или пиридина соответственно [16]. В этих соединениях атомы металлов находятся в искаженном октаэдрическом окружении четырех атомов О двух координированных молекул воды [М—О 2,084(1)^2,120(1) А] и двух мостиковых 1рЬ-лигандов [М—О 2,061(3)^2,106(3) А], а также двух атомов N координированных молекул 4-п:иколина или пиридина [М—N 2,103(3)^2,156(3) А] соответственно. Таким образом, в этих полимерах атомы металлов оказываются разнесены друг от друга на расстояние боА
в образовании водородных связей с атомом О терефта-латного лиганда, а также с атомом N сольватных молекул 4-п:иколина и пиридина соответственно.
Ме
Ме
о О
:-нон
м —с\
Л с
нон
м.
Ме
/
Ме
Ме
Ме
Обратим внимание, что оптимальная для образования мостиков геометрия аниона дикарбоновой кислоты обеспечивает образование полимера даже в присутствии избытка пиридинового основания, а молекулы воды выступают в роли дополнительного стягивающего фактора в этих системах за счет формирования сетки водородных связей. Пивалатные комплексы в аналогичных условиях благодаря объемистому экранирующему и сильно донорному да/?еда-бутильному заместителю, наоборот, способствуют распаду полимерных структур и формированию соединений островного строения.
Деструкция полимерных пива лаю в в углеводородных и О-донорных растворителях
Образующиеся при обменной реакции МС12 • 6Н20 (М = Со или N0 и КООССМез в водном растворе продукты различаются как по составу, так и по свойствам [11, 12]. Например, синтезировать триметилаце-татный полимер для производного с атомами кобальта, который можно было бы использовать в качестве удобного, растворимого в органических растворителях реагента, обменной реакцией не удается, поскольку образующиеся при этом продукты практически не экстрагируются обычными органическими неполярными растворителями. Однако можно модифицировать этот метод путем применения элементов механо-химического синтеза — растирания СоС'Ь • 6Н20 в ступке с 2 моль триметилацетата калия в присутствии нескольких капель воды, что ведет к образованию продукта, который легко экстрагируется метиленхло-
о
о
п
п
ридом. В отличие от кобальтсодержащего продукта никелевое производное, полученное обменной реакцией, хорошо растворимо в органических растворителях, даже таких, как гексан или гептан.
В отличие от соединений 1 или 2, полимерные продукты, полученные сплавлением ацетатов кобальта или никеля с пивалиновой кислотой (в дальнейшем 1а и 2а), имеют состав, близкий к М(ООССМез)2 (т.е. практически не содержат оксо-, гидроксо- или аква-групп по данным элементного анализа и ИК-спек-троскопии), и отличаются весьма низкой растворимостью в неполярных или слабополярных растворителях, хотя очень хорошо растворимы в ТГФ и метиленхлориде.
Одним из способов формирования полиядерных молекулярных структур с атомами кобальта и никеля из полимерных пивалатов является обычная перекристаллизация таких полимеров из неполярных или слабополярных углеводородных растворителей. Так, при перекристаллизации 1 из гексана получается антиферромагнитный гексаядерный комплекс
Со6(цз-ОН)2(ООССМез)10(НООССМез)4 (8) с высоким выходом (82%).
R
8
По данным РСА в комплексе 8, шесть атомов Со" объединены в два треугольника, центрированные гид-роксильными группами [Со—ОН 1,986(6)^2,081(7) А]. Кобальтсодержащий кластер 8 имеет только четыре октаэдрических металлоцентра, тогда как два других оказываются тетраэдрическими. При этом в молекуле 8 расстояния между атомами кобальта оказываются несвязывающими [3,357(1)^3,433(1) А]. Отметим, что уже на стадии формирования пивалатных кластеров при деструкции полимерных форм прослеживается необычная способность полиядерных производных кобальта к сочетанию в одной молекуле металлоцен-тров с разными геометрическими характеристиками.
Полимер 1а также можно использовать для синтеза кластера 8. Однако в этом случае при синтезе в гекса-не необходимо ввести недостающую для его образования пивалиновую кислоту.
Если эту реакцию проводить в тетрагидрофуране в присутствии кислорода воздуха происходит окисление части атомов кобальта, и с высоким выходом (80%) образуется шестиядерный пивалатный кластер Со6(ц4-О)2(цй-ООССМез)10(НООССМез)4 (9), содержащий атомы Со" и Со111 [17] (рис. 1). Металлоосто-вом молекулы является фигура, образованная двумя металлотетраэдрами с расстояниями Со...Со [2,806(1)^3,408( 1) А], имеющими общее ребро. Структурообразующим фрагментом тетраэдров оказываются два тетрадентатно мостиковых атома кислорода (рис. 2, а).
Рис. 1. Строение Со6(^-0)2(н.л-ООССМез),о(НООССМез)4 (9) по данным РСА
По данным РСА четыре эквивалентных концевых лиганда являются молекулами пивалиновой кислоты. Допущение, что это карбоксилатные анионы, означало бы, что кластер 9 является соединением трехвалентного кобальта. Магнитные данные (рис. 2, б) свидетельствуют о том, что в этом антиферромагнитном кластере имеется два диамагнитных атома Со111 и четыре парамагнитных высокоспиновых атома Со" (5 = 3/2). Следует отметить, что соединение 9 — изоструктур-ный аналог известного кластера марганца
Мп6(ц4-О)2(цй-ООССМез)10(НООСМез)4 (10)
ЦэФФ, м.Б.
9 7 5 3
50 100 150 200 250 300 T, K
Рис. 2. Строение металлокислородного остова кластера 9 (а) и его магнитные свойства (б) (Цэфф _ магнитный момент)
Растирание в сту пке
СоС16НО + 2КООССМйНООСОУ-► Реакционная
0,5ч 1,0 мл Н20
Экстракция гексаном
/ОН Ме MiCCk
но Р
MÍCQsq
jXMe ОН СМе
Схема 1
с атомами Мп11 и Мп111 [18, 19].
Если использовать еще больший избыток пивали-новой кислоты, удается выделить биядерный комплекс Со2(ц-Н20)(ц-ООССМез)2(ООССМез)2(НООССМез)4 (11) (рис. 3) с высоким выходом (85%) практически без примеси упомянутого выше шестиядерного комплекса 8 (схема 1) [20].
Молекула комплекса 11 содержит два атома ко-
А
связанные между собой двумя карбоксилатными мос-
Рис. 3. Отроение по данным РСА комплекса С02(^О)(ц-ООССМез)2(ООССМез)2(НООССМез)4(11)
^фф> м-'£>-7
Цзфф, м.Б.
1
тиками и мостиковой молекулой воды. При месь этом две оставшиеся карбоксилатные груп-
пы имеют концевую координацию, однако атомы кислорода этих группировок образуют водородные связи с протонами мости-кового аквалиганда. Нейтральные молекулы кислоты связаны с атомом кобальта за счет атомов кислорода карбонильных фрагментов, дополняя окружение металлоцентров до октаэдрического.
Комплекс 11 содержит высокоспиновые атомы Со11 (5 = 3/2) и проявляет антиферромагнитные свойства с заметным вкладом спин-орбитального обмена (рис. 4).
Ацетон также расщепляет кобальтсодер-жащий полимер 1а с образованием кластерной молекулы, но в этом случае образуется девяти-ядерный комплекс Со9(цз-ОН)б(ця-ООССМез)12(ОСМе2)4 (12), содержащий лишь атомы Со11 и имеющий тридентатнокоординиро-ванные гидроксильные группы (рис. 5) [17]. Подобно пивалатным кластерам 8 и 9 соединение 12 проявляет антиферромагнитные свойства (рис. 4).
Наконец, при перекристаллизации полимеров 1 и 1а, а также кластера 8 из этилового спирта был получен тет-раядерный комплекс кобальта
Со4(ц3- ОН)2(ООССМез)6(Н(Ж)6 (13, выход 15%) [21]. По данным РСА (рис. 6) в молекуле 13 два димерных фрагмента
(^2-ООССМе3)(ЕЮН)Со(ц-ООССМе3)2Со(ЕЮН)2 [Со...Со 3,325(1) А] связаны между собой благодаря двум тридентатным мостиковым гидроксильным груп-А
А
0 50 100 150 200 250 T, K 0 50 Ш0 150 200 250 T, K Рис. 4. Магнитное поведение комплексов 11 (а) и 12 (б)
Рис. 5. Строение девятиядерного кластера Со9(цз-ОН)6(м,,-ООССМез)12(ОСМе2)4 (12) по данным РСА
Рис. 6. Строение кластера (^2-ООССМез)(ЕЮН)Со(ц-ООССМез)2Со(ЕЮН)2 в комплексе (13) по данным РСА
В димерных фрагментах атомы кобальта неравноценны: один координирован молекулой ЕЮН [Со—О 2,145(3) А] и п2~каРбоксилатной группой [Со—О 2,157(3), 2,234(3) А], а другой — двумя молекулами этилового спирта [Со—О 2,105(3)^2,163(3) А]. С учетом двух мостиковых карбоксилатных лигандов каждый атом кобальта оказывается в октаэдрическом окружении [Со-О 2,028(3)^2,099(3) А]. Как и случае соединения 8, формально эта структура образована из двух треугольников Соз(цз-ОН), но не отдельных, а имеющих общую сторону. Координированные молекулы спирта в 13 слабо связаны с металлоцентрами и в отсутствие растворителя легко удаляются, что приводит к разрушению кристаллов, образованию новой полимерной формы и, как результат, потере растворимости в органических растворителях.
Мы использовали свойство 13 легко отщеплять координированные молекулы этилового спирта для наращивания металлоостова кластера. Оказалось, что при нагревании в декалине (2 ч, 170 °С) 13 не только теряет все молекулы этанола, но и молекулу воды, образуя новый антиферромагнитный октаядерный комплекс Соз(ц4-0)2(ц2~ООССМез)б(цз-ООССМез)б (14) с выходом 75% (схема 2, рис. 7) [21, 22].
Молекула кластера 14 содержит два симметричных фрагмента Со(ц-ООССМез)з(ц4-0)Соз(ц-ООССМез)з, в которых атомы Со11 расположены на несвязываю-щих расстояниях Со...Со [Со(1)...Со(2) 3,057(1); Со(1)-Со(1А) 3,338(1); Со(1)-Со(1В) 3,338(1); Со(1)-Со(1С) 3,925(1); Со(1)-Со(Ш) 3,295(1), Со(1)—Со(1Е) 4,690(1) А]. При этом каждый из двух Ц4-мостиковых атомов кислорода является центром тетраэдра Со40 [Со(1)-0(1) 1,966(1Е); Со(2)-0(1) А
связаны мостиковым пивалатным лигандом
14
Схема 2
[Со(1)-0(3) 1,974(3); Со(1)-0(4) 2,093(3); Со(1)-0(5)
А
татно координированы за счет дополнительного связывания атома кислорода карбоксилатного лиганда с одним из атомов кобальта соседнего фрагмента
А
групп «сшивают» два фрагмента
Со(ц-ООССМез)з(ц4-0)Соз в восьмиядерный кластер. Периферийные атомы Со(2) и Со(2А), не принимающие участия в таком взаимодействии, оказываются в тетраэдрическом окружении, а остальные шесть атомов металла — в искаженном тригонально-бипирамидальном.
сов
о
Рис. 7. Строение восьмиядерного кластера Со8(ц2-ООССМез)6(цз-ООССМез)6 (14) по данным РСА.
СНз-группы не показаны
Обнаруженное «укрупнение» кластера 14 при термолизе в известном приближении можно рассматривать как модель начальных стадий термически инициируемого превращения Со(ОН)2 в СоО. Однако в отличие от атомов Со в структуре 14 каждый из атомов металла решетки СоО имеет октаэдрическое окружение. В этом контексте представляет интерес дальнейшее увеличение размеров кластера при термолизе 14. Неожиданно выяснилось, что обычное нагревание кластера 14 для синтеза более крупных структур неэффективно из-за высокой летучести этого соединения. Даже в отсутствие вакуума нагревание 14 в твердом виде до 200—250 °С приводит к возгонке вещества в трубку обратного холодильника без изменения структуры (кристаллографические параметры возогнанных кристаллов идентичны параметрам 14). Вероятно, легкая летучесть кластера обусловлена компактностью молекулы, экранированной со всех сторон объемистыми трет-бутильными заместителями. Такое поведение кластера 14 позволяет использовать для синтеза этого комплекса непосредственно полимер 1а. Действительно, нагревание 1а (200—250 °С) приводит к возгонке кластера 14, хотя и с заметно меньшим выходом (20—25%).
Полимерные пивалаты никеля также расщепляются при нагревании в углеводородных растворителях (гекса-не, бензоле или толуоле) в процессе перекристаллизации. Так, из гексанового экстракта 2 были выделены кристаллы девятиядерного гидроксотриметилацетата М^-ОШз^з-ОНЫцп-ООССМезЬ^ООССМез^ (15) (рис. 8) [11,21].
В кластере 15 четыре пары атомов никеля [расстояния N¡...N1 в парах неэквивалентны и равны
А
виде изогнутой ленты [расстояния между соседними атомами никеля в разных парах равны 2,916(2)^2,924(2) А]. Девятый атом никеля связан с атомами металлов последней пары [N¡...N1 2 х 3,383(2) А] за счет тридентатно координированного атома кислорода [N¡—0 2,045(8)^2,047(6) А] и трех мостиковых карбок-силатных групп [N¡—0 1,997(6)^2,146(6) А]. С этим атомом N1 связаны две концевые карбоксилатные
А
пары атомов никеля образуют прямоугольники, которые
,N1(6)
N1(1)
ч Ч\
но ГхЛ^он
Рис. 8. Строение девятиядерного триметилацетатного кластера №9 (|^-ОН)з(цз-ОН)з(^ООССМез)12(НООССМез)4 (15) по данным РСА
-Щ9)
N1(3) - " " Рис. 9. Металлоостов девятиядерного комплекса (15)
центрированы атомами кислорода, выходящими из
А
Судя по геометрическим характеристикам этих фрагментов, пирамидальные атомы О принадлежат гидроксолигандам, как и упоминавшийся выше (цз-О)-атом, центрирующий концевой фрагмент N¡3 с атомами N¡(1), N¡(2) и N¡(3). К сожалению, из-за большого числа независимых неводородных атомов позиции атомов Н не удалось локализовать, что существенно осложняет определение точного состава комплекса. Однако все четыре концевые карбоксилатные группировки (кроме двух упоминавшихся имеются еще две — по одной у каждого атома никеля первой пары), вероятно, протонированы, что приводит к неэквивалентности расстояний С—О. Это предположение подтверждается данными И К - с 11 с ктрос копии. В спектрах 15 присутствуют полосы валентных колебаний мостиковых карбоксилатных групп (усим = 1573, 1610 см-1, уас = 1369, 1425 см"1), а также ОСО-фрагментов координированной триметилуксусной кислоты с терминальной координацией ^осо = =1703 см-1) и ОН-групп (3457 см-1). Магнитные измерения кластера 15 показывают, что антиферромагнитный кластер содержит атомы N1", а его эффективный магнитный момент в интервале 300—2 К падает от 2,97 до 0,89 м.Б. в расчете на один атом металла. Близость электронных спектров комплекса в растворе полярного ТГФ и в твердом состоянии указывает на сохранение структуры при переходе из твердого состояния в раствор. Следует отметить, что ИК-спектр, элементный состав и реакционная способность 15 и полимера 2 оказались очень похожи. Можно предположить, что полимер 2 содержит такие же фрагменты металлоос-това в своей структуре, которые связаны между собой мостиковыми триметилацетатными или гидроксильными группами.
В случае использования этилового спирта в качестве растворителя полимеры 2 и 2а (или девятиядерный кластер 15) при перекристаллизации из этанола дают четырехъядерный комплекс
№4(ЕЮН)6(цз-ОН)2(ц2-ООССМез)4(п2-ООССМез)2 (16) с различными выходами (наиболее высокий выход 85% наблюдается при использовании 2 или 15) [21].
По данным рентгеноструктурного исследования комплекс 16 изоструктурен кобальтсодержащему аналогу 13. Как и в случае девятиядерного кластера 15, в молекуле 16 все атомы никеля имеют искаженное октаэдрическое окружение и 20-элек-тронную конфигурацию.
В свою очередь взаимодействие девятиядерного триметилацетатного комплекса 15
с избытком пивалиновой кислоты (соотношение N1 : НООСЯ =1:2) приводит к образованию биядерного комплекса никеля(П) (17)
№2(ц-Н20)(ц-00ССМез)2(00ССМез)2(Н00ССМез)4 [N¡...N1 3,385(2) А] с выходом 67%, аналогичного упоминавшемуся производному кобальта 11 (схема 3). Отметим, что данный комплекс был получен ранее Гэрбэ-лэу Н.В. с сотр. при сплавлении ацетата никеля(П) с избытком пивалиновой кислоты с последующей перекристаллизацией полученного продукта из бензола [23].
№9(НООССМез)4(ОН)6(ООССМез)12 + лНООССМе3
Гексан
Ме3 СС— О—>^1' НО /О Ме3СС^
17
Схема 3
Исследование магнитных свойств 17 показало, что комплекс обладает ферромагнитным типом спин-спиновых взаимодействий (рис. 10), в то время как его кобальтовый аналог 11 проявляет антиферромагнитный тип обменных взаимодействий (см. рис. 3).
, м.Б.
цфф,
5,0 > •
•
4,8
4,6
4,4
0 50 100 150 200 250 Т, К Рис. 10. Магнитное поведение комплекса 17
В ряду триметилацетатных производных никеля(П) мы ранее получили биядерные комплексы со схожим строением металлофрагмента, но обладающие разными магнитными свойствами: антиферромагнитный комплекс (18) №2(ц-Н20)(ц-00ССМез)2(00ССМез)2(ру)2(Н00ССМез)2 А
комплекс (19)
ЫЬ(ц-Н,0)(ц-00ССМезЪ(00ССМезЪ(ру)4
А
при ступенчатом замещении координированных молекул НООССМез на молекулы пиридина в ряду комплексов 17—19 дважды меняется тип спин-спинового обмена: с ферромагнитного в комплексе 17 на антиферромагнитный в комплексе 18 и снова на ферромагнитный в комплексе 19. В случае кобальтсодержащего аналога комплекса 19, Со2(ц-Н20)(ру)4(ООССМе3)4 (20), как и в случае комплекса 11, наблюдается антиферромагнитный тип спин-спиновых обменных взаимодействий.
Подобная смена магнитного поведения в однотипных соединениях с биядерным металлофрагментом М2(ц-ОН2)(ц-ООССМез)2 (М = Со, N0 демонстрирует существенную зависимость магнитных свойств от природы металлоцентра, локального окружения иона металла и тонких геометрических различий в структурах комплексов. Можно полагать, что найденные зависимости магнитных переходов при варьировании состава комплексов позволят управлять свойствами такого рода соединений, изменяя лишь среду и условия, в которых они находятся.
* * *
Исследования электронных спектров в твердой фазе и растворах упомянутых полиядерных пивалатов кобальта и никеля показывают, что структуры молекул могут существенно изменяться при растворении. Этот результат свидетельствует о том, что строением и обусловленными им магнитными свойствами пивалатов можно управлять, используя свойства органических растворителей. Кроме того, отчетливо прослеживается тенденция увеличения многообразия различных форм полиядерных пивалатов при переходе от производных никеля к производным кобальта. При этом в последних зачастую существуют в одной молекуле атомы металла с различными электронными конфигурациями и разным лигандным окружением, тогда как во всех выделенных никелевых пивалатах атомы металла, как правило, имеют окружение, близкое к октаэдри-ческому и 20-электронную конфигурацию. Это свойство пивалатных производных никеля позволило определить позиции атомов Со11 и N1" в недавно синтезированном гетероядерном кластере №2Соб(ц4-0)2(ц2~ ООССМе3)6(ц3-ООССМе3)6 (21), изоструктурном аналоге восьмиядерного кобальтового производного 14, полученного совместным термолизом гомоядерных соединений с четырьмя атомами кобальта и никеля, 13 и 16. При этом модификация металлоостова кластера привела к заметному отличию магнитных
, м.Б.
ц зфф
12 •
10
8 ■
••
•
6 Л
•
•
4 !
50 100 150 200 250 Г К
4 6 8 10 12 14 Т, К
Рис. 11. Магнитные свойства гетерометаллического кластера 21
0
X
свойств гетерометаллического кластера 21 от гомоя-дерного аналога 14: так, в области температур 8—10 К у гетерометаллического кластера 21 наблюдаются ферромагнитные свойства (рис. 11) [25].
Представленная картина формирования разных полиядерных молекул с атомами кобальта и никеля из пивалатных полимеров под действием типичных органических растворителей (исключая действие N-до-норных растворителей аминного типа, выступающих в этом случае в виде мощных донорных лигандов и образующих соединения, которые следует отнести к другому разделу химии карбоксилатов) демонстрирует широкие возможности довольно простого способа направленного получения молекулярных комплексов. Можно полагать, что найденные способы получения пивалатных кластеров с разным числом атомов металла в молекуле найдут применение в препаративной практике для синтеза удобных исходных реагентов с высокоспиновыми атомами переходных элементов.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты 02-03-32453, 02-03-33075, 04-03-32880, 04-03-32883) целевой программы фундаментальных исследований ОХНМ РАН «Химия и физико-химия супрамолекулярных систем и атомных кластеров», программы фундаментальных исследований Президиума РАН «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе» (секция «Молекулярный дизайн магн итоактивн ых веществ и материалов»), INTAS (№03-51-4532).
ЛИТЕРАТУРА
1. Volkmer D., Horstmann A., Grisear К. е. a. Inorg. Chem., 1996, v. 35, № 5, p. 1132.
2. Koga Т., Furutachi H., Nakamura Т. е. а. Ibid., 1998, v. 37, № 5, p. 989.
3. Uozumi S., Furutachi //., Oltba M. e. a. Ibid., 1998, v. 37, № 24, p. 6281.
4. Yamaguchi K., Koshino S., Akagi F. e. a. J. Am. Chem. Soc., 1997, v. 119, № 24, p. 5752.
5. Konrad M., Meyer F., Jacobi A. e. a. Inorg. Chem., 1999, v. 38, № 20, p. 4559.
6. Еременко И.Л., Нефедов C.E., Сидоров A.A., Моисеев И.И. Изв. АН. Сер. хим., 1999, № 3, с. 409.
7. Порай-Кошиц М.А., Анцышкина A.C. Докл. АН СССР, 1962, т. 146, с. 1102.
8. Гифейсман Т.Ш., Дворкин A.A., Тимко Г.А. и др. Изв. АН Молдав. ССР, Сер. физ.-техн. и матем. наук, 1985, т. 2, с. 2345.
9. Catterick J., Hursthouse M.В., Thornton P., Welch A.J. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1977, p. 223.
10. Davies J.E., Rivera A.V., Sheldrick G.M. Acta Cryst., 1977, B33, p. 156.
11. Сидоров A.A., Данилов П.В., Нефедов С.Е. и др. Ж. неорган, химии, 1998, т. 43, № 6, с. 930.
12. Голубничая М.А., Сидоров A.A., Фомина И. Г. и др. Изв. АН, Сер. хим., 1999, № 9, с. 1773.
13. Brechin Е.К., Cador О., Caneschi A., Cadion С. Chem. Commun., 2002, p. 1880.
14. Taft K.T., Delfs C.D., Foler S. J. Am. Chem. Soc., 1994, v. 116, p. 823.
15. Benelli C., Parsons S., Solan G.A., Winpenny E.P. Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1996, v. 35, p. 1825.
16.Анцышкина A.C. Чырачев Ф.М. Порай-Кошиц М.А. Коорд. химия, 1989, т. 15, № 8, с. 1078.
17. Мешков А. Е., Михайлова Т.Е., Агександров Г. Г. и др. Изв. АН, Сер. хим., 2001, № 12, с. 2370.
18. Baikie A. R. Е., Howes A. J., Hursthouse M. В. е. a. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1986, p. 1587.
19. Тэрбэлэу H.B. Бацанов A.C., Тимко Г.А. и др. Докл. АН СССР, 1987, т. 294, с. 878.
20. Михайлова Т. Б., Пахмутова Е. В., Мешков А. Е. и др. Изв. АН, Сер. хим., 2002, № 10, с. 1994.
21. Сидоров A.A., Фомина И. Г., Талисманов С.С. и др. Коорд. химия, 2001, т. 27, № 8, с. 584.
22. Сидоров A.A., Фомина И. Г., Агександров Г. Г. и др. Изв. АН, Сер. хим., 2000, № 5, с. 960.
23. Тэрбэлэу Н.В., Тимко Т.А., \Стручков и др. Тез. докл. XVIII Чугаевского совещ. по химии координационных соединений, Москва, 1996, с. 38.
24. Eremenko I.E., Nefedov S.E., Sidorov A.A. e. a. Inorg. Chem., 1999, v. 38, p. 3764.
25. Фомина И.Г., Сидоров A.A., Агександров Г.Г. и др. Изв. АН, Сер. хим., 2000, № 5, с. 960.
