CC BY
34УДК 546.763.547.292
А.Н. Беляев1, С.А. Симанова2, В.Б. Матасов3, А.В. Еремин4
СТРОЕНИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСОКАРБОКСИ-ЛАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ХРОМА(Ш)
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26
В обзоре рассмотрено современное состояние исследований биядерных, трехъядерны/х и полиядерных оксокарбоксилатных координационных соединений хрома(Ш). Особое внимание уделено рассмотрению условий формирования супрамолекулярных конструкций на их основе.
Ключевые слова: полиядерные оксокарбоксилатные комплексы хрома, супрамолекулярные системы.
Известно, что хром является важным микроэлементом в организмах млекопитающих, необходимым для нормального липидного обмена [1]. Хром входит в состав ферментов трипсина и фосфатглитамазы, способствует усвоению глюкозы, активируя инсулин, участвует в метаболизме углеводов. Считается, что недостаток хрома в организме человека приводит к возникновению диабета и сердечно-сосудистой недостаточности [2].
Биологически-активная, встречающаяся в природе форма хрома, низкомолекулярной массы получила условное название и^Сг. Предполагается, что Ы^Сг - олиго-пептид, который связывает четыре хромсодержащих иона в многоядерный ансамбль, формирующийся благодаря присутствию в нем карбоксилатных групп [3].
Винсентом с сотр.[1, 4] были предприняты попытки заменить Ыу^Сг на трехъядерный синтетический комплекс хрома [Сгз0(02ССН2СНз)б(Н20)з]+. Комплекс был предложен в качестве биологически активного, устойчивого в кислых средах, легко синтезируемого соединения, имеющего преимущества перед известным синтетическим лекарственным препаратом - пиколинатом хрома Сг(р!с)3 [1]. Однако, более поздние физико-химические исследования показали, что устойчивость трехъядерных р3-оксокар-боксилатных комплексов хрома [Сгз0(02Ск)б(Н20)з]+ не столь высока [5-7]. Поэтому синтез, установление состава, строения и изучение химических свойств карбоксилатных комплексов хрома представляет значительный интерес для бионеорганической химии.
В настоящем обзоре рассмотрены методы синтеза и химическое поведение полиядерных оксокарбоксилатных комплексов хрома.
Биядерные комплексы
Биядерные кислородмостиковые оксо/гидроксо кар-боксилатные комплексы хрома(Ш) активно исследуются последние годы. Интерес к соединениям этого типа определяется их структурными особенностями, магнитными и спектральными характеристиками [8-10], а так же возможностью их практического использования [11].
Среди методов получения биядерных оксо/гидроксо мостиковых карбоксилатных комплексов хрома(Ш) выделяются три. Первый - это восстановление соединений хрома(У1) этанолом. Данный метод был использован в 1990 г. Бино с сотр. [12] для получения первого биядерного формиата хрома состава [СгШ2(ц-0Н)(ц-02Сн)2(Н20)б]3+:
О. „О
'сн сн
Второй способ основан на обработке биядерных гид-роксокомплексов хрома(Ш) общей формулы [(1_)Сг(ц-0Н)зСг(Ь)]3+ (где и - органический полидентантный амин [13]) раствором уксусной кислоты или ацетата натрия [14-16].
Биядерные оксокарбоксилаты хрома(Ш) можно получать окислением биядерных карбоксилатов хрома(11) "фо-нарикового" типа кислородом воздуха в присутствии ароматических аминов [17].
Используя данные подходы к синтезу биядерных карбоксилатов хрома, авторы работ, исследовавшие этот класс соединений, описали ряд оксокомплексов общей формулы [(ЦСг1П(ц-0)(ц-02Ск)пСгш(ЦГ+ (где п = 1, к = Н, СН3, С6Н5; и = трис(2-пиридилметил)амин [16]; п = 2, к = СН3, и = 1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононан [15]); и серию гидроксокомплексов состава [(1.)Сгш(ц-0Н)(ц-02Ск)пСгш(Ц]т+ (где п = 2, к = Н, 1_ = Н20 [6]; п = 1, 2, к = СН3, и = трис(2-аминоэтил)амин [14]; п = 1, 2, к = Н, СН3, С2Н5 и др,1_ = бис(2-пиридилметил)амин [17]). Следует отметить, что значительное внимание в литературе уделяется биядерным карбоксилатам, содержащим в апикальных положениях молекулы воды. Изучение аква-комплексов хрома [(Н20)5-пСг1П(ц-0Н)(ц-02Ск)пСгш(0Н2)5-п](5-п)+ (где п = 1, 2), по мнению авторов работы [14], представляет особый интерес, так как позволяет подойти к пониманию механизмов образования трехъядерных карбоксилатов [СгШ3(ц3-0)(ц-02Ск)6(Н20)3]+. В настоящее время в литературе распространено мнение о том, что именно биядерные ц-оксокарбоксилаты ^элементов являются предшественниками трехъядерных ц3-оксокарбоксилатов [12, 14, 18]. Впервые эта гипотеза была высказана Спенсером и Уилкинсоном при исследовании трехъядерного ц3-оксо-ацетата рутения(Ш) [18], а позднее распространена на аналогичные карбоксилаты хрома(Ш) [12]. С другой стороны, в работе [11], описан обратный переход трехъядерного соединения хрома(Ш) в биядерное. Так, при обра-
1 Доктор химических наук, доцент кафедры неорганической химии СПбГТИ(ТУ)
2 Доктор химических наук, профессор, заведующая кафедрой неорганической химии СПбГТИ(ТУ)
3 Кандидат химических наук, научный сотрудник той же кафедры
4 Кандидат химических наук, старший преподаватель той же кафедры Дата поступления — 11 марта 2008 г.
ботке трехъядерного ацетата [Сгшз(цз-0)(ц-02ССНз)б(Н20)з]С1 2,2'-дипиридилом получен биядерный комплекс состава [Сг1112(ц-0)2(ц-02ССН3)(Ьру)2(Н20)2]СЮ4 (Ьру = 2,2'-дипиридил).
Трехъядерные комплексы
После появления в 1965 г. рентгеновской структуры первого представителя класса трехъядерных оксоцентрированных карбоксилатов хрома [Сгшз(цз-0)(ц-02ССНз)б(Н20)з]+ [19], соединения этого типа стали объектом многочисленных химических, спектральных, магнетохимических и рентгеноструктур-ных исследований [20-46].
Согласно имеющимся рентгеноструктурным данным, центральным элементом структуры этих комплексов является плоская или почти плоская группировка Сгз(цз-О), в которой три атома хрома расположены в вершинах равностороннего треугольника [19, 22]. Три иона Сг(111) связаны попарно друг с другом двумя карбоксилатными ли-гандами. Каждый ион хрома(Ш) имеет октаэдрическую симметрию. Четыре атома кислорода мостиковых карбок-силатных лигандов лежат в экваториальной плоскости октаэдра. Шестое координационное место каждого иона хрома занимают кислород-, азот- или серосодержащие ли-ганды (-), такие как вода, карбоновая кислота, пиридин, диметилсульфоксид и др. Схематично строение катиона [Сгшз(цз-0)(ц-02Ск)б(Цз]+ можно представить следующим образом:
Ь —1 +
За высокую стабильность остова Сг3(цз-0) в комплексах [Сгшз(цз-0)(ц-02Ск)б(Н20)з]+, наличие хорошо отнесенных полос d-d переходов в ЭСП и устойчивость к окислительно-восстановительным реакциям, эти соединения получили название "основные трехъядерные карбоксилаты хрома" [15].
Среди способов синтеза трехъядерных цз-оксокарбок-силатов хрома(Ш) широко используется одностадийный метод получения этих соединений. Он основан на взаимодействии между свежеосажденным гидроксидом хрома(Ш) и различными карбоновыми кислотами, как концентрированными, так и их водными растворами, при одновременном добавлении таких лигандов как пиридин, пиколин, диметилсульфоксид и т.д. [22, 2з]. Наиболее удобным считается метод восстановления СгОз в кислой среде [24], где в качестве восстановителей выступает либо непосредственно карбоновая кислота (уксусная или муравьиная), либо этиловый спирт. Этот способ позволяет избежать присутствия нежелательных анионов в образующемся трехъядерном карбоксилате.
Наименее распространено окисление биядерных ц-карбоксилатов хрома(11) в органических средах кислородом воздуха. В этом случае в качестве исходных соединений используют дегидратированные комплексы типа Crn2(|i-02CR)4 или Crn2(|i-02CR)4(C5H5N)2 [22].
Значительное внимание в литературе уделяется синтезу трехъядерных цз-оксокарбоксилатов хрома с различными мостиковыми карбоксилатными лигандами. В обзоре
[22] представлен ряд соединений общей формулы [Сгшз(цз-0)(ц-02Ск)б1-з]Х, где к = Н, СНз, С2Н5, СПН™ (п = 9, 10, 12), С5Н41Ч; - = Г, Н20, С5Н41Ч, 1\1Нз, 0С(1\1Н2)2; Х = СЮ4", 1\Юз", С1". Обращает на себя внимание тот факт, что предпочтение отдается синтезу и исследованию трехъядерных комплексов только с электрондонорными группами к мостикового карбоксилата ц-02Ск". Выбор анионов карбоновых кислот такого типа, как в работе [22], так и в более поздних исследованиях, обусловлен лучшей кристаллизацией образующихся комплексов.
В последнее время были синтезированы и структурно охарактеризованы многочисленные представители трехъядерных цз-оксокарбоксилатов хрома(Ш) ск= Н [25], СНз [25-29], С2Н5 [30, 31], С6Н5 [23, 32-34], 1\1Н2-ру [35, 36], (сНз)зСнСН(1\1Н2) [37]. Однако влияние радикала к на свойства ц3-оксокарбоксилатов хрома не рассматривалось ни в одной из этих работ.
Трехъядерные карбоксилаты хрома(Ш), содержащие электронакцепторный заместитель к = СН2С1 рассмотрены в работах [20, 38, 39]. Комплекс [Сг3(ц3-0)(ц-02ССН2С1)б(Н20)3]02ССН2С1-2Н20 позднее был структурно охарактеризован авторами [39]. Гловиак с сотр. [38] исследовали трехъядерное соединение [Сг3(ц3-0)(ц-02СсН2С1)б(Н20)3]1\Ю3 ' 3Н20. Оба монохлорацетатных производных были синтезированы исходя из солей хрома(Ш) и монохлоруксусной кислоты. Введение электронакцепторных заместителей группы к мостиковых карбоксилатных групп в трехъядерный комплекс, может приводить к необычным физико-химическим свойствам этих соединений. Были получены и структурно исследованы два смешанновалентных карбоксилата хрома [СгШ2Сгп(ц3-0)(ц-02ССНР2)б(1-)3] (где - = 4-С1\1-ру, ру), образующиеся при взаимодействии (1\1Н4)4[СгП2(С03)4(Н20)2] с дифторуксусной кислотой и соответствующим - в атмосфере азота [40]. Авторами было отмечено, что все атомы металла в этом соединении эквивалентны вследствие эффективной делокализации "лишнего" электрона в остове СгШ2Сгп(ц3-0).
Другим направлением исследования трехъядерных Ц3-оксокарбоксилатов хрома является изучение влияния апикальных лигандов на спектральные и магнетохимические характеристики. В большинстве работ синтез соединений осуществлялся в одну стадию, исходя из солей хрома(Ш), карбоновой кислоты и лиганда [22]. Реакции замещения апикально расположенных молекул воды в "основных трехъядерных карбоксилатах" рассмотрены в работах [21, 25, 41]. Авторы [21] провели замещение Н20 в хлоридном комплексе [СгШ3(ц3-0)(ц-02ССН3)б(Н20)3]С1 на ряд кислород-, серо- и азотсодержащих лигандов - (где - = 1\1Н3, СН30Н, С2Н50Н, ру, 0МБ0). Полученные соединения были исследованы методом электронной спектроскопии. Следует особо отметить, что в работе [21] подчеркивается высокая устойчивость полученных соединений в воде, а также в растворах минеральных кислот и щелочей.
Авторы [41] методом ЭСП исследовали кинетику реакции:
[Сг30(02ССН3)б(Н20)3]+ + з (NH^CO
41-
[GrgOiOjCCH^eiCNH^jCO^^ + ЗН20
как в прямом, так и в обратном направлении. В работе [25] методом ЭСП изучена кинетика замещения апикальных молекул воды в комплексах [СгШ3(ц3-0)(ц-02Ск)б(Н20)3]И03 (где к = Н, СН3, СН3СН2, СН2С1, СНСЬ, СН30СН2, (СН3)3, СН2СЮН2, (СН3СН2)2СН) на диметилацета-мид. Все трехъядерные комплексы были получены при нагревании в ацетоне нитрата хрома(Ш) и соответствующей карбоновой кислоты. Отмечается, что комплекс с к = ССЬ не может быть получен в этих условиях, однако объяснения этому факту не дается.
Анализ данных [25] показывает, что наличие электро-накцепторных заместителей группы R (где R = CH2CI, CHCI2, CH3OCH2, CH2CICH2) мостиковых карбоксилатных ли-гандов способствует снижению скорости замещения апикальных молекул воды, в то время как наличие электрон-донорных заместителей R [где R = CH3CH2, C(CH3)3] приводит к ее увеличению в сравнении со скоростью реакции замещения в ацетатном комплексе [Cr:iI3(^3-O)(^-O2CC-H3)6(H2O)3]NO3. Следует отметить, что в чистом виде трехъядерные продукты замещения, содержащие молекулы диметилацетамида во внутренней координационной сфере, выделены не были.
В работах [11, 42] было установлено, что процесс замещения апикальных лигандов в некоторых случаях может приводить не только к изменению лигандного окружения ионов хрома, но и к изменению ядерности всего комплекса. Так, при действии дипиридила на трехъядер-ный цз-оксоацетат [CrIII3(^3-O)(^-O2CCH3)6(H2O)3]+, в зависимости от условий проведения синтеза, можно получить как биядерное соединение [CrIII2(^-O)2(^-O2CCH3) (bpy)2(H2O)2]CIO4 [11], так и тетраядерное [CrIII4(^3-O)2(^-O2CCH3)7(bpy)2]PF6 (где bpy = 2,2'-дипиридил) [42].
К наиболее информативным методам исследования трехъядерных Ц3-оксокарбоксилатов хрома относятся электронная (ЭСП) и ИК спектроскопии, РСА и измерение магнитной восприимчивости [22].
ЭСП растворов Ц3-оксокарбоксилатных комплексов хрома могут с хорошей степенью приближения описываться с позиции одноцентровой схемы уровней индивидуального иона металла, с учетом взаимодействия в системе металл-лиганд [22]. В типичном ЭСП этих комплексов (рисунок 1) в видимой области наблюдаются две полосы поглощения, характерные для псевдооктаэдрической локальной симметрии атомов хрома(Ш) с максимумами, лежащими в диапазоне 430 - 455 и 565 - 600 нм, относящимися к спин-разрешенным d-d переходам 4A2g^4T1g(F) и 4A2g^4T2g соответственно [47].
X, пт
Рисунок!. Типичный ЭСП[Сг"1з(^з-0)(^-02СЯ)6(1)зТ[16]
Серии высоко энергетических переходов, проявляющиеся в виде плечей в области 330 - 355 нм, в соответствии с данными [22, 23, 47], относятся к синхронному двойному электронному переходу на два атома хрома 4А1д^2Ед и 4А1д^2Т1д, подтверждающему существование обменных взаимодействий в комплексах этого типа. В области 650 - 730 нм присутствует ряд слабых полос, соответствующих низкоэнергетическим спин-запрещенным квартет-дублетным переходам 4А2д^2Ед. Наличие этих полос вызвано появлением одной свободной 12д орбитали у иона хрома(Ш) [22].
В ИК спектрах трехъядерных ц^-оксокарбоксилатов хрома(Ш) присутствуют полосы в области 550 - 700 см-1, которые относят к частотам колебаний у(Сг-цз-О), и полосы в области 1400 - 1750 см-1, соответствующие симметричным 5(СОО-) и асимметричным уа5(СОО-) колебаниям мостиковых карбоксилатных лигандов [22].
Для всех описанных в литературе трехъядерных Ц3-оксокарбоксилатов хрома(Ш) наблюдается плавное падение величины эффективного магнитного момента с уменьшением температуры, которое свидетельствует о наличии обменных взаимодействий антиферромагнитного типа в остове Сг3(ц3-0) [22].
Среди свойств трехъядерных карбоксилатов хрома следует назвать фазовый переход первого рода при 2110К [48, 49]. Ниже этой температуры комплекс [СгШ3(ц3-0)(ц-02ССН3)б(Н20)3]С1 обладает модификацией, отличающейся от высокотемпературной фазы по своим спектральным характеристикам. В работах [48, 49] особо подчеркивается, что спектральные методы исследования для соединений хрома(Ш) этого типа являются намного более чувствительными к такого рода превращениям по сравнению с данными РСА, даже в том случае, когда такие данные можно получить для низкотемпературной фазы.
В работе [50, 51] было показано, что взаимодействие Сг03 со смесями С2Н5ОН - кС00Н, с различными электро-накцепторными свойствами группы к (где к = (СН3)3С, СН3, СН2С1, СС13 и СР3) [52], в которых содержание спирта составляет ~5 об %, в зависимости от температуры, приводит к получению растворов от фиолетово-синего до темно-зеленого цвета и сопровождается выделением диоксида углерода. Выделение СО2 свидетельствуют о протекании процесса сопряженного декарбоксилирования карбоновой кислоты в окисляющемся оксидом хрома(У1) этаноле. При пониженной температуре (~5 0С) образуются преимущественно фиолетовые формы, а при нагревании (~90 - 95 0С) - преимущественно зеленые.
В отсутствии этанола, СЮ3 с рассматриваемыми кар-боновыми кислотами кС00Н не реагирует. Выделенным карбоксилатным комплексам, образующимся при нагревании, на основании данных элементного анализа, ИК спектроскопии, ЭСП, РФЭС, РАВ+ масс-спектрометрии и РСА соответствуют формулы хорошо известных трехъядерных карбоксилатов хрома [СгШ3(м3-0)(ц-02Ск)б(Н20)3]02Ск (где к = (СН3)3С, СН3, СН2С1, СС13, СР3) [51].
Если осуществлять процесс взаимодействия СЮ3 с этанольно-карбоксилатными смесями на холоду, то в растворе образуется смесь карбоксилатных комплексов, имеющих фиолетовые и зеленые цвета. Эта смесь комплексов может быть разделена на гель-хроматографи-ческой колонке, заполненной гелем "Мо^ей С-10", в случае водорастворимых карбоксилатов и, заполненной БЮ2, в случае водонерастворимых. Фиолетовая форма выходит из колонки первой, что свидетельствует об ее больших размерах, затем следует зеленая [51].
Упаривание фиолетовых растворов в роторном испарителе при пониженном давлении и температуре ~20 0С позволяет выделить соответствующие карбоксилатные комплексы в твердом виде. На основании данных физико-химических исследований фиолетовых соединений (ИК, ЭСП, РФЭС, РАВ+ масс-спектрометрия) можно сделать заключение, что они являются полиядерными карбоксилат-ными комплексами хрома(Ш), содержащими биядерный фрагмент, состоящий из двух атомов хрома, соединенных кислородным и двумя карбоксилатными мостиками {СгШ2(ц-0)(ц-02Ск)212+}„.
Нагревание фиолетовых форм в водном растворе соответствующей карбоновой кислоты приводит к изменению цвета реакционной смеси от фиолетового к зеленому и образованию трехъядерных ц3-оксокарбоксилатов хро-ма(111).
Таким образом, взаимодействие СЮ3 с этанольно-кар-боксилатными смесями суммарно может быть описано схемой [51, 53, 54]:
Т~5 0С
СгО, + ЯСООН + С2Н5ОН
Т>90 0С
ЯСООН, Т>90 0С
разную одномерную непрерывную цепь, периодичную в направлении кристаллографической оси с (рисунок 4).
[СгШ(ц 3-О)(ц -О2СЯ)6(Н2О)3]+ зеленая фракция
{СгШ(ц-О)(ц^СЯ^},^ -
фиолетовая фракция
Наиболее приемлемыми для РСА оказались кристаллы монохлорацетатного комплекса хрома [СгП13(^3-0)(ц-02ССН2-С1)б(Н20)3](02ССН2С1)'2Н2О. РСА показал, что катион [Сг11-13(м3-0)(м-02ССН2С1)б(Н20)3]+ представляет собой почти правильный треугольник из атомов хрома, в центре которого находится ц3-атом кислорода. Атомы хрома попарно связаны монохлорацетатными мостиковыми лигандами; в транс-положении к ц3-атому кислорода расположены молекулы воды, дополняющие октаэдрическую конфигурацию каждого атома хрома [55]. Строение катиона [Сгшз(мз-0)(м-02ССН2С1)б(Н20)з]+ показано на рисунке 2.
Рисунок 2.Молекулярная структура [Ог"13(р3-0)(ц-0С00Нса)б(Н0)з]0С00Нса2Н00[55]
Важно отметить, что по данным РСА в элементарной ячейке расположены четыре молекулы сольвата [Сгш3(ц3-0) (ц-02ССН2С1)б(Н20)3](02ССН2С1)'2Н2О [56]. Они, через систему водородных связей, попарно объединены одним монохлора-нионом и вторым монохлоранионом совместно с молекулой кристаллизационной воды, образуя супрамолекулярную конструкцию (рисунок 3).
Рисунок 3. Межмолекулярные водородные связи в кристаллической ячейке комплекса [0гЛ13(р3-0)(ц-0200Н2а)б(Н0М0200Н2а)2Н2О (группы ОН2О1 мостиковых лигандов не показаны) с!(014"017) = 2.550 А; С(015-017) = 2.688к; С(015-0Л) = 2.676к; С(018~01) = 2.835а.
Рисунок 4. Межмолекулярные водородные связи между двумя элементарными ячейками комплекса [СгЛ3(р3-0)(ц-0200Н201)6(Н20)3] (02ООН2О) 2Н2О (группы ОН2О1 мостиковых лигандов не показаны). ¿(014-017) = 2.550 А; с1(015"017) = 2.688А; С(015-018) = 2.637А
Система водородных связей в кристаллической структуре четко прослеживается и в направлении кристаллографической оси Ь (рисунок 5).
Рисунок 5. Межмолекулярные водородные связи в системе, образованной комплексами [0гЛ13(р3-0)(ц-0200Н20)6(Н20)3](0200Н201)2Н2О (мостиковые лиганды - ц1-02ООН2О не показаны)
В целом водородные связи охватывают все частицы и ионы, входящие в кристаллическую решетку супрамолеку-лярной системы {[СгШ3(М3-0)(ц-02ССН2С1)6(Н20)3](02ССН2С1)' 2Н2ОМ56].
Получить соединения {[СгШ3(М3-0)(ц-02Ск)6(Н20)3] (02Ск)}п с к = С(СН3)3, СН3, Н, СС13, СГ3 в виде монокристаллов, пригодных для РСА, не удается. По данным Кембриджского кристаллографического банка данных (ССОС) монохлорацетатный комплекс хрома в настоящее время остается единственным соединением, охарактеризованным данными РСА.
Сопоставление основных усредненных межатомных расстояний для комплексов хрома с остовом [СгШ3(м3-0)(ц-02Ск)6(Н20)3]+ с известными ранее для ацетатного [Сг11-13(ц3-0)(ц-02ССН3)6(Н20)3][В(С6Н5)4]'2Н20 [25] и монохлорацетатного [Сг1П3(ц3-0)(ц-02ССН2С1)6(Н20)3]М03'ЭН20 [38] аналогов представлены в таблице 1. По-видимому, аналогичное строение имеют и другие трехъядерные ц3-оксо-карбоксилаты хрома(Ш) с к=С(СН3), СН3, Н, ОСЬ, СГ3.
Таблица 1.Основные усредненные межатомные расстояния (А) для комплексов хрома [0гИ13(р3-0)(ц-020Я)6(Н20)3]+
к Сг-0(ц3-0) Сг-0(Н20) Сг —0(ц-02Ск Сг...Сг Лит.
СН3 1,891(4) 2,064(18) 1,97(1) 3,28(1) 25
СН2С1 1,94(2) 2,03(2) 1,98(1) 3,302(6) 38
СН2С1 1,906(4) 2,021(5) 1,968(5) 3,300(6) 56
Кроме того периферические монохлоранионы объединяют комплексные катионы [СгШ3(м3-0)(ц-02ССН2С1)6(Н20)3]+, находящиеся в соседних элементарных ячейках, в своеоб-
ИК спектры ц3-оксокарбоксилатных комплексов хрома(Ш), снятые в области 4000 - 400 см-1, содержат набор полос, типичный для трехъядерных соединений этого
типа. Характерные ИК частоты (см"1) для комплексов [Сг111з(Мз-0)(ц-02Ск)б(Н20)з]02Ск приведены в таблице 2 [55].
Таблица 2. Результаты ИК спектроскопических исследований комплексов [Сг111з(рз-0)(м-02СЯ)б(Н20)з]02СЯ и ЭСП их растворов в различны>/х растворителях [55]
R ЭСП ^тах (е/Сг) Vas^^) Vs(œ0) Vas(œ0) AV—Vas- Vs
С(СНз)з 44б (84); 591 (76)а) 669 1487 1611 124
СНз 4з8 (44); 582 (зб)в) 660 1452 1620 168
Н 4з8 (49); 582 (45)б) 642 1з77 1570 19з
СН2С1 4зб (52); 584 (47)в) 657 1442 1645 20з
СС1з 448 (46); 605 (4з)а) 645 1408 1685 277
СFз 444 (46); 595 (з7)а) 656 149з 1694 201
а)- в СНзСОСНз;б)- в НСООН;в)- в Н20;е/Сг - коэффициент экс-тинкции, отнесенный к одному атому хрома.
В FAB+ масс-спектрах трехъядерных |13-оксокарбокси-латов хрома(Ш), полученных нами, присутствуют полосы, соответствующие трехъядерному остову и продуктам его фрагментации. В качестве примера на рисунке б приведен FAB+ масс-спектр [Сг111з(|з-0)(|-02ССНз)б(Н20)з]02ССНз.
Для спектра, представленного на рисунке б, может быть сделано следующее отнесение пиков (m/z)\ [Сгз0(02ССНз)4]+ (408); [Сгз0(02ССНз)4(Н20)]+ (42б); [Сгз0(02ССНз)5]+ (4б7); [Сгз0(02ССНз)5(Н20)]+ (485); [Сгз0(02ССНз)б]+ (52б); [Сгз0(02ССНз)б(Н20)2]+ (5б2); [Сгз0(02ССНз)б(Н20)з]+ (580). Для остальных комплексов наблюдается аналогичная картина расщепления трехъ-ядерного катиона.
Рисунок б. FAF масс-спектр комплекса [О111з0(02ССНз)6(Н20)з]02ССНз
Полиядерные комплексы
К настоящему времени установлено существование четырех-, восьми- и двенадцатиядерных комплексов хрома: [Сгш402(02ССНз)7(Ьру)2]РР6 (Ьру = 2,2'-дипиридил) [42], [М(С2Н5)зН][СгШ402(02ССбН5)7(рю)2] (pic = пиколиновая кислота) [57], [СгШ8(0Н)8(02ССбН5)1б], [Сг111804(02ССбН5)1б] [58], [Сг1118(0Н)12(02ССНз)12]"34Н20 [5] и [СгШ12012(02СС(СНз)з)15] [59]. Соединения этого типа образуются из соответствующих трехъядерных |1з-оксокарбоксилатов [Сгшз(|1з-0)(|1-02Ск)б(Н20)з]+
[где Я = СНз, С6Н5, С(СНз)з] при их термической обработке в твердой фазе или при взаимодействии с конденсированными ароматическими аминами.
Тетраядерный комплекс анионного типа [1^(С2Нб)зН] [Сгш4(|1з-0)2(|1-02ССбН5)7(р1с)2] был получен взаимодействием трехъядерного бензоата [Сгшз(|1з-0)(|1-02ССбН5)б(Н20)з]М0з с пиколиновой кислотой (Нрю) в присутствии триэтиламина [57]. Авторы работ [5, 42, 58, 59] ставили, прежде всего, задачу получения именно высокоядерных карбоксилатов хрома(Ш). В работе [42] особо отмечается, что остов СгШ4(|1з-0)2 может выступать в качестве "элементарного блока" в супрамолекулярных соединениях хрома, что в настоящее время представляет значительный интерес для синтеза комплексов более высокой степени ядерности.
В работах [50-56], впервые при синтезе трехъядерных |з-оксокарбоксилатов хрома исходя из Сг0з и ЯС00Н в присутствии этанола на холоду при температуре ~5 0С было зафиксировано образование смеси карбоксилатов фиолетового и зеленого цветов. Смесь комплексов разделяли хроматографическим методом на колонках с гелем "Мо15е1еС С-10" в случае водорастворимых карбоксилатов и на колонках с 902 в противном случае. Из растворов фиолетовых фракций были выделены соединения, состав и строение которых существенно отличаются от трехъядерных |з-оксокарбоксилатов.
В РАВ+ масс-спектрах фиолетовых форм присутствуют ряд пиков, соответствующих биядерным фрагментам {Сг2(|-0)(|-02ССНз)212+}п или {Сг2(|-0Н)(|-02ССНз)21з+}п, где п = 2,4, 6.
Совокупность данных, полученных методами ИК, 1Н ЯМР, РФЭС спектроскопии, ЭСП, РАВ+ масс-спектрометрии и элементного анализа, позволили сделать заключение, что фиолетовые соединения представляют собой супрамолекулярные полиядерные |-оксо-/гидроксокарбоксилатные комплексы хрома(Ш), построенные на основе биядерных фрагментов, состоящих из двух атомов хрома, соединенных кислородным и двумя карбоксилат-ными мостиками: {СгШ2(|1-0)(|1-02СЯ)212+}п (где Я = СНз, СН2С1, СС1з, СРз) [56].
По данным РФЭС значение энергии связи Сг2р для {Сг2(|-0)(|-02СНз)212+}п составляет 577,5 эВ, что в пределах погрешности совпадает со значением энергии связи хрома в трехъ-ядерном комплексе. Исходя из этого, было высказано предположение, что и трехъядерные и полиядерные карбоксилаты хрома имеют одинаковую формальную степень окисления атомов хрома равную +з. Незначительное увеличение энергии связи на 0,2 эВ для полиядерного ацетата, следует рассматривать как тенденцию к возрастанию эффективного положительного заряда на атомах хрома [5з-56].
Результаты ИК спектроскопического исследования полиядерных карбоксилатов хрома показали наличие мостиковых карбоксилатных групп. Типичный для полимерных |-оксокар-боксилатов хрома(Ш) ИК спектр представлен на рисунке 7 на примере соединения {СгШ2(|1-0)(|-02ССНз)212+}п[54].
1.Î4B ..
0.984 ..
0.6Ï
И.2559 41
Рисунок 7. ИКспектр комплекса {а1П2(^-0)(^-02ССНз)22+}п[54]
На основании литературных данных [12, 22, 60, 61] можно сделать следующее отнесение полос в ИК спектре (см1): n(COO) - 623, S(OCO) - 677, S(CH3) - 1350, vs(COO) -1452 , Vas(CoO) - 1543. Обращает на себя внимание исчезновение полосы в области ~660 см-1, характерной для колебания vas(Cr3O).
В видимой области ЭСП растворов фиолетовых ц-оксо-карбоксилатных соединений хрома, также как и у зеленых трехъядерных ц3-оксокарбоксилатов, присутствуют две полосы, относящиеся к переходам 4A2g^4T1g(F) и 4A2g^4T2g. Однако, для полимерных фиолетовых соединений наблюдается перераспределение интенсивностей полос d-d переходов в ЭСП по сравнению со спектрами трехъядерных соединений {[Crni3(M3-O)(^O2CR)6(H2O)3](O2CR)}n (рисунок 8) [51, 54-56].
У соединений {Crin2(|a-O)(|a-O2CR)2l2+}n отсутствуют малоинтенсивные полосы поглощения в "хвосте" полосы с Хтах(нм) ~560 нм. соответствующие состояниям 2Ед (рисунок 8).
—I-■-1-1-1-1-1->-1-
7 1 2g
9 Л 4A2g —> 4Tlg(F) Л SO Л I
5 . \ 1 ? •
3- - 1
-- 30 -и :
w : 10:
300 400 500 600 700 X, нм
Рисунок 8. ЭСП водных растворов [Сг",з(^з-0)(^-02ССНз)б(Н20)з] (02ССН3) (а) и фиолетовых полимерных ацетатов (б)
Считается, что дублетное состояние 2Ед отвечает за реакции замещения терминальных лигандов [47]. Можно сделать предположение, что супрамолекулярные конструкции на основе биядерных фрагментов существуют и в растворах фиолетовых ц-оксокарбоксилатных соединений хрома(Ш).
Данные спектральных исследований некоторых полиядерных ц-оксокарбоксилатов хрома(Ш) в видимой и инфракрасной областях представлены в таблице 3 [55].
Таблица 3. Результаты ИК спектроскопических исследований комплексов {Сг1П2(ц-0)(ц-02СЯ)22+}п и ЭСП их растворов в различных растворителях [55]
R ЭСП Xmax (£/Cr) Vs (COO-) Vas (COO-) Vas-Vs Растворитель для ЭСП
4A2g^4T1g(F) %g^T2g
CH3 408 (39) 560 (55) 1452 1543 91 H2O
CH2 Cl 415 (48) 571 (70) 1436 1570 134 CH3COCH3
CF3 421 (40) 572 (48) 1456 1647 191 CH3COCH3
Как видно из таблицы 3, ИК спектры и ЭСП полиядерных ц-оксокарбоксилатов хрома(Ш) имеют некоторые отличия от спектров трехъядерных цз-оксокарбоксилатов (таблица 2).
Наиболее вероятным источником увеличения интенсивности полосы перехода 4A2g^4T2g, в полиядерных супрамолеку-лярных комплексах {Crni2(|a-O)(|a-O2CR)2l2+}n в сравнении с трехъядерными [Crni3(|a3-O)(|a-O2CR)6(H2O)3] (где R = CH3, CH2CI, CCI3, CF3), по нашему мнению, следует считать перенос заряда с мостиковых ацетатных групп на центральную группировку CrIII2(|-O). Следует особо отметить, что указанный эффект, известный как заимствованная интенсивность по Фенске [47, 62, 63], коррелирует с реакционной способностью соответствующего соединения хрома по отношению к процессам замещения терминальных лигандов. Чем больше величина переноса заряда, тем ниже реакционная способность комплекса и тем выше вероятность разрыва связей в остове CrIII3(|3-O).
В работах [53, 54] проведено сравнение реакционной способности трехъядерных и полиядерных оксокарбокси-латов хрома(Ш) по отношению к процессу замещения терминальных лигандов. Установлено, что молекулы воды в трехъядерных комплексах [CrIII3(|3-O)(|-O2CR)6(H2O)3]+ могут быть легко замещены на ряд лигандов таких как пиридин, а- или р-пиколины с сохранением трехъядерного остова. В аналогичных условиях {CrIII2(|-O)(|-O2CR)2l2+}n не проявляют каких-либо признаков взаимодействия с этими лигандами.
Следует отметить, что при термолизе всех трехъядерных |3-оксокарбоксилатов хрома(Ш) образуется зеленая форма Q2O3, в то время как полиядерные ц-оксокарбокси-латы разлагаются с образованием фиолетовой, с металлическим блеском, модификации Q2O3. Возможность образования различных модификаций Q2O3 описана в работе [64].
Влияние природы группы R мостиковых групп 1J-O2CR проявляется в том, что при увеличении электронакцептор-ных свойств R [52] происходит понижение стабильности остова [Cr3III(|3-O)(|-O2CR)6]+. Так, при взаимодействии с метанолом трехъядерный ацетат образует комплекс состава [CrIII3(|3-O)(|-O2CCH3)6(CH30H)3](O2CCH3), а трифторацетат быстро превращается в свою фиолетовую полимерную ц-оксо/гидроксоформу хрома(Ш) [55, 56].
В заключение следует отметить, что устойчивость супра-молекулярных координационных образований на основе ок-сокарбоксилатных комплексов хрома(Ш) невозможна вне рамок действия межмолекулярных нековалентных сил сцепления.
Работа выполнена при поддержке ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» (РНП.2.1.1.1277)
Литература
1. Speetjens J.K., ParandA, CrowderM.W, Vincent
J.B., WoskiS.A. // Polyhedron. 1999. VoI.18. P.
2617-2624.
2. Davis M.C, Royer A.C., Vincent J.B. // Inorg.
Chem., 1997, Vol. 36. № 23, P. 5316-5320.
3. Davis C.M., Vincent J.B. //Archives of biochemistry and biophysics. 1997. Vol. 339. №. 2. P. 335-343.
4. Parand A., Royer A.C, Cantrell T.L., Weitzel M,
Memon N, Vincent J.B, Crowder M.W. // Inorg. Chim.
Acta. 1998. Vol. 268. P. 211-219.
5. Eshel M, Bino A, FelnerI, Johnston D.C., Luban
M, Mlller L.L. // Inorg. Chem. 2000. Vol. 39. № 7. P.
1376-1380.
6. Eshel M, Bino A. // Inorg. Chim. Acta. 2001. Vol.
320. P. 127-132.
7. Eshel M, Bino A. //Inorg. Chim. Acta. 2002. Vol.
329. P. 45-50
8. McCarthy P.J., Guedel H.U. // Coord. Chem. Rev. 1988. Vol. 88. P. 69-131.
9. Wang C., Fink K, Staemmler V. // Chem. Phys. 1995. Vol. 201. P. 87-94.
10. Tekut T.F., O'Connor C.J., Holwerda R.A. // In-org. Chem. 1993. Vol. 32. № 3. P. 324-328.
11. Harton A, Terrell K, Huffman J.C., MacDonald
C, Realty A., Li S, O'Connor C.J., Vincent J.B. // Inorg. Chem. 1997. Vol. 36. № 21. P. 4875-4882.
12. Turowski P.N, Bino A., Lippard S.J. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1990. Vol. 29. № 7. P. 811-812.
13. Wieghardt K, Chaudhuri P., Nuber B, Weiss J. // Inorg. Chem. 1982. Vol. 21. № 8. P. 3086-3090.
14. BrudenellJ, Crimp S.J,, Higgs J.K.E., Moubaraki B, Murray K.S., Spiccia L. // Inorg. Chim. Acta. 1996. Vol. 247. P. 35-41.
15. Martin L.L, Wieghardt K, Blondin G. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1990. № 24. P. 1767-1769.
16. Gafford B.G, Marsh R.E, Schaefer W.P., Zhang J.H., O'Connor C.J., Holwerda R.A. // Inorg. Chem. 1990. Vol. 29. № 23. P. 4652-4657.
17. Fujihara T, Fuyuhiro A., Kaizaki S. // Inorg. Chim. Acta. 1998. Vol. 278. P. 15-23.
18. Spencer A., Wilkinson G. // J. Amer. Chem. Soc. Dalton Trans. 1972. Vol. 22. № 14. P. 1570-1577.
19. Figgis B.N., Robertson G.B. // Nature (London). 1965. Vol. 205. № 4972. P. 694-695.
20. Шиманьска-Бузар Т., Зюлковски Ю.Ю. // Коорд. химия. 1976. Т. 2. № 9. С. 1172-1191.
21. Dubicki L, Martin R.L. // Aust. J. Chem. 1969. Vol. 22. P. 701-707.
22. Cannon R.D., White R.P. // Prog. Inorg. Chem. 1988. Vol. 36. P. 195-365.
23. Harton A, Nagi M.K, Glass M.M., Junk P.C, At-wood J.L., Vincent J.B. // Inorg. Chim. Acta. 1994. Vol. 217. P. 171-179.
24. Brezeanu M, Pincovschi E, Marinescu D, An-druh M.A. // Rev. Roum. Chim. 1990. Vol. 35. № 4. P. 535-537.
25. Fujihara T, Aonahata J., Kumakura S, Naga-sawa A,, Murakami K, Ito T. // Inorg. Chem. 1998. Vol. 37. № 15. P. 3779-3784.
26. Karu E, Anson C.E., Cannon R.D., Jayasooriya U.A., Powell A.K. // Acta Crystallogr., Sect.C: Cryst. Struct. Commun. 1993. Vol. C49. № 11. P. 1929-1932.
27. Glowiak T, Kozlowski H. Erre, Liliana S, Micera G. // Inorg. Chim. Acta. 1996. Vol.248. №1. P.99-102.
28. Anson C.E., Bourke J.P., Cannon R.D., Jayasooriya U.A., Molinier M, Powell A.K. // Inorg. Chem. 1997. Vol. 36. № 6. P. 1265-1267.
29. Lieberman R.L., Bino A., Mirsky N, Summers
D.A., Thompson R.C. S // Inorg. Chim. Acta. 2000. Vol. 297. № 1. P. 1-5.
30. Anson C.E., Chai-Sa'ard N, Bourke J.P., Cannon R.D., Jayasooriya U. A., Powell A.K. // Inorg. Chem. 1993. Vol. 32. № 8. P. 1502-1507.
31. Antsyshkina A.S., Porai-Koshits M.A., Arkhangel'skii I.V., Diallo I.N. // Zh. Neorg. Khim. 1987. Vol. 32. № 12. P. 2928-2932.
32. Бацанов А.С., Стручков Ю.Т., Гэрбэлэу H.B., Тимко Г.А., Маноле О.С. // Коорд. химия. 1994. T. 20. № 11. С. 833-837.
33. Ревенко М.Д., Тимко Г.А., Урсу А.К., Мазус М.Д., Кравцов В.К., Ротару В.К. // Коорд. хим. 1995. Vol. 21. № 6. P.444 - 448.
34. Cannon R.D., Jayasooriya U.A., Sowrey F.E., Til-ford C, Little A., Bourke J.P., Rogers R.D., Vincent J.B, Kearley G.J. // Inorg. Chem. 1998. Vol. 37. № 21. P. 5675-5677.
35. Badshaw J.E., Gossie D.A., Muiiica D.F., Pennington D.E. // Inorç. Chim. Acta. 1988. VoI. 141. m 1. P. 41-47.
36. Muiiica D.F., Pennington D.E., Badshaw J.E., Sappenfieid E.L. // Inorç. Chim. Acta. 1992. VoI. 191. ml. P.3-6.
37. Kato H, Kou N, Nagasawa A., Yamaguchi T., Sasaki Y, Ito T. // BuII. Chem. Soc. Jpn. 1991. VoI. 64. №11. P. 3463-3465.
38. Giowiak T., Kubiak M, Jezowska-Tzebiatowska
B. // BuII. Acad. PoI. Sci., Sen Sci. Chim. 1977. VoI.25. m5. P.359-371.
39. Lim M.C, Chen W, Gan N, Jeian A.M., Butcheг R.J. // J. C^a^gn Specfrosc. Res. 1993. VoI. 23. m 1. P. 13-18.
40. Cotton F.A., Wang W. // Inorç. Chem. 1982. VoI. 21. m 7. R.2675-2678.
41. Bouke J.P., Kau E, Cannon R.D. // Inorç. Chem. 1996. VoI. 35. m 6. P.1577-1581.
42. Bino A., Chayat R, Pede^n E, Schneideг A.A. // Inorç. Chem. 1991. VoI. 30. m 4. P. 856-858.
43. Nagi M.K., Haton A, Donaid S, Lee Y-S, Sabat M, G'Connoг C. J, Vincent J.B. // Inorç. Chem. 1995. VoI. 34. m 14. R. 3813-3820.
44. Paand A, Royeг A.C., Cantmii T.L., Weitzei M., Memon N, Vincent J.B, Cгowdeг M.W. // Inorç. Chim. Acta. 1998. VoI. 268. P. 211-219.
45. SpeetJens J.K., Paand A, Cгowdeг M.W., Vincent J.B, Woski S.A. // PoIyhedran. 1999. VoI. 18. P. 2617-2624.
46. Davis M.C, Royeг A.C., Vincent J.B. // Inorç. Chem. 1997. VoI. 36. m 23. R. 5316-5320.
47. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений. В 2-х частях. -М.:Мир. l987. 445 с.
48. Dubicki L., Feguson J., Wiiiiamson B. // Inorç. Chem. 1983. VoI. 22. m 22. R. 3220-3224.
49. Shenk K.J., Gudel H.U. // Inorç. Chem. 1982. VoI. 21. m 6. R. 2253-2256.
50. Матасов В.Б., Беляев A.H., Симанова СЛ. // Tез. докл. на XIX Всероссийском Чугаевском совещании по химии комплексных соединений. -Иваново: ^п.ГУ ЮЖ 1999. С. 111.
51. Беляев A.H., Симанова CA., Матасов В.Б., Башмаков В.И. // Ж. приклад. химии. 1998. T.71. m 9. С.1417-1421.
52. Панина КС., Беляев A.H., Симанова CA. // Ж. общей химии. 2002. T. 72. m 1. С.98-102.
53. Беляев A.H., Симанова CA., Матасов В.Б., Tрошина O.H. // Tез. докл. на XVIII Чугаевском Всероссийском совещании по химии комплексных соединений. -М.: Шука. 1996. С. 14-15.
54. Беляев A.H., Симанова C.A., Матасов В.Б., ЩукаревАВ. // Ж. Приклад. химии 1996. T. 69. m 5.
C. 731-736.
55. Матасов В.Б. Kислородмостиковые карбокси-латные комплексы хрома, кобальта и иридия: авто-реф. дис. ...канд. хим. наук. СПб., 2002. 20 с.
56. Беляев A.H. Межмолекулярные взаимодействия в системах, образованных полиядерными оксо-карбоксилатными комплексами d-элементов: авто-реф. дис. .д-ра хим. наук / СПб., 2005. 40 с.
57. Donaid S., Teneii K., Vincent J.B., Robinson K.D. // PoIyhedran. 1995. VoI.14. N°8. P. 971-976.
58. Atkinson I.M., Beneiii C., Munie M, Pasons S., Winpenny R.E.P. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1999. m 3. P. 285-286.
59. Батцанов A.C., Tмко HA, Стручков Ю.Т, Гербелэу H..В., Индричан K.М. // ^орд. хим. 1991.
Vol. 17. № 5. P.662-669.
60. Johnson M.K, Powell D.B., Cannon R.D. // Spectrochim. Acta. Part A. 1981. Vol. 37A. № 11. P. 995-1006.
61. Sheats J.E, Czernuszewicz R.C, Dismukes G.C., Rheingold A.L., Petrouleas V., Stubbe J., Armstrong W.H., Beer R.H., Lippard S.J. // J. Amer. Chem.
Soc. 1987. Vol. 109. № 5. P. 1435-1444.
62. Decurtins S, Gudel H.U, Pfeuti A. // Inorg. Chem. 1982. Vol. 21. № 3. P. 1101-1106.
63. Fenske R.F. // J. Amer. Chem. Soc. 1967. Vol. 89. № 2. P. 252-256.
64. Брауэр Г. Руководство по неорганическому синтезу. М.: Мир. 1985. Т 5. 315 с.
Рекомендовано к публикации кафедрой неорганической химии СПбГТИ(ТУ)
