CC BY
13УДК 547.571+532.783
12 12 12 12 В. В. Александрийский , Е. В. Бобрицкая ’, В. А. Бурмистров ’, О. И. Койфман ’
ВЛИЯНИЕ НЕМЕЗОМОРФНЫХ ДОБАВОК НА СВОЙСТВА ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ.
VI. ПРОЯВЛЕНИЯ ВОДОРОДНОЙ СВЯЗИ ПО ДАННЫМ ЯМР 13С
INFLUENCE OF NON-MESOMORPHIC ADDITIVES ON PROPERTIES OF LIQUID CRYSTALLINE MATERIALS.
VI. EFFECT OF H-BOND IN 13С NMR SPECTRA
1 Ивановский государственный химико-технологический университет,
НИИ Макрогетероциклов, 153000 Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7. E-mail: nmr@isuct.ru 2УРАН Институт химии растворов РАН им. Г. А. Крестова,
153045 Иваново, ул. Академическая, д. 1
Получены спектры ЯМР 13С жидкокристаллических смесей на основе нематического 4-пентилокси-4 -цианобифенила, содержащих немезоморфные соединения (4-аминобензо-нитрил, имидазол, 2-метилимидазол). Показано, что при добавлении немезогенов наблюдается смещение сигналов 13С ядер углерода нитрильной группы ЖК, свидетельствующее об образовании Н-связи мезоген-немезоген. Для оптимизированных с использованием квантовохимических расчетов по методу DFT структур супермолекул мезоген-немезоген рассчитаны теоретические спектры.
Ключевые слова: жидкие кристаллы, смеси, немезоморфные добавки, водородная связь, спектроскопия ЯМР, квантовохимические расчеты.
The 13C NMR spectra of LC mixtures based on nematic 4-pentyloxy-4 -cyanobiphenyl containing non-mesomorphic compounds (4-aminobenzonitrile, imidazole, 2-methyl-imidazole) were obtained. It was shown that the addition of non-mesogens resulted in the change of the 13C chemical shifts of nitrile group of LC, indicating the formation of H-bonds between mesogen and non-mesogen. Theoretical NMR spectra for the optimized mesogen - non-mesogen supermolecules were obtained using quantum-chemical calculations on the base of DFT method.
Key words: liquid crystals, mixtures, non-mesomorphic additives, H-bond, NMR spectroscopy, quantum-chemical methods.
В работах [1—6] нами были изучены ориентационные и диэлектрические свойства бинарных систем на основе жидкокристаллических алкилоксицианобифенилов и протонодонорных немезогенов (карбоновых кислот, н-спиртов, 4-нитроанилина, 4-аминобензонитрила, имидазола). Было зафиксировано образование продольных относительно длинной оси ЖК-супермолекул, которое сопровождается высокой ориентационной корреляцией компонентов смесей. Образование такого рода Н-комплексов НМВ...ЖК оказывает влияние на ассоциативное состояние цианопроизводных ЖК, для которых характерна диполь-дипольная корреляция молекул, что может быть использовано для оптимизации различных эксплуатационных свойств, например диэлектрической анизотропии [1—7, 8]. Было показано, что структура и устойчивость супер-
© Александрийский В. В., Бобрицкая Е. В., Бурмистров В. А., Койфман О. И., 2013.
молекул ЖК-немезоген в значительной степени определяется наличием и расположением химически активных функциональных групп и ориентационной упорядоченностью мезогенной матрицы [1, 9, 10].
В связи с этим для подтверждения образования Н-комплексов мезоген-немезоген в системах на основе цианпроизводных ЖК были получены спектры 13С ЯМР для изотропножидкого состояния 4-пентилокси-4'-цианобифенила (50CB) и его смесей с прото-нодонорными немезогенами: 4-аминобензонитрилом (ABN), имидазолом (Im) и
2-метилимидазолом (2MeIm).
Экспериментальная часть
Нематический ЖК 4-пентилокси-4’-цианобифенил (нематическая фаза: 53°С— 67,5 °С), а также немезогены Im, 2MeIm фирмы Merck использовали без дополнительной очистки. 4-Аминобензонитрил очищали по стандартной методике [11]. Смеси ме-зоген-немезоген готовили гравиметрически в запаянных стеклянных ампулах, снабженных мешалкой, и затем переносили в стандартную 5 мм ампулу ЯМР. Высота образца при этом составляла 2 см.
13C ЯМР-спектры измерены на спектрометре «Bruker AC 200» с температурной приставкой «BVT-3000». Термостатирование осуществлялось в течение 20—30 мин до постоянства химических сдвигов. Для отсчета использовали внешний стандарт -ГМДСО.
Обсуждение результатов
В табл. 1—3 представлены теоретические и экспериментальные химические сдвиги 13С 4-пентилокси-4'-цианобифенила (5OCB), протонодонорных немезогенов: 4-аминобензонитрила (ABN), имидазола (Im), 2-метилимидазола (2MeIm) и бинарных систем 50СВ-немезоген.
Анализ результатов (табл. 1—3) показывает, что добавление протонодонорных немезогенов (ABN, Im, 2MeIm) в 5OCB приводит к смещению сигнала 13С нитрильной группы ЖК в сторону слабого поля, что указывает на образование Н-связи -CN...H-R. При этом наблюдаются и соответствующие изменения химических сдвигов атомов углерода немезогенов, непосредственно связанных с активной протонодонорной группой.
Кроме того, наблюдается характерный для систем с Н-связями ход концентрационных зависимостей изменений химических сдвигов А5= f(X^) [12], для ядер углерода нитрильной группы и ядра С16 в положении (4') бифенила, представленные на рис. 1. При этом отметим аналогичные тенденции для растворов имидазола и 2-метилимидазола.
Для выяснения особенностей геометрии супермолекул 5OCB-немезоген были выполнены квантово-химические расчеты. Оптимизация геометрии супермолекул, а также индивидуальных компонентов (5OCB и немезогенов) осуществлялась в рамках приближений метода B3LYP/6-311G(D,P) [13], являющегося разновидностью DFT с гибридным функционалом. Для оптимизированных структур методом GIAO рассчитывались константы экранирования на ядрах углерода, на основании которых определяли химические сдвиги ядер относительно ТМС. Химические сдвиги быстро обменивающихся атомов углерода усреднялись между собой.
Таблица 1
Расчетные (GIAO) и экспериментальные химические сдвиги 13С (ppm) в системе 5OCB + 4-аминобензонитрил
5OCB 5OCB + 0,1 мольн.д.ABN > Co II - 1 5
5 (GIAO) 5 (Bruker)a) 5' (GIAO) 5' Bruker b) GIAO Bruker
C1 166,764 160,14 167,261 160,10 0,50 -0,04
C13 152,495 144,54 153,832 144,55 1,34 0,01
C15(17) 138,588 132,55 138,917 132,59 0,33 0,04
C4 138,412 130,64 137,762 130,57 -0,65 -0,07
C3(5) 133,747 128,14 133,863 128,13 0,12 -0,01
C14(18) 131,748 126,65 131,976 126,64 0,23 -0,01
C19 121,301 118,83 122,648 118,92 1,35 0,09
C2(6) 118,088 115,34 118,464 115,29 0,38 -0,05
C16 115,941 110,32 113,505 110,15 -2,44 -0,17
C8 71,599 68,36 72,015 68,32 0,42 -0,05
C9 34,805 29,28 34,139 29,27 -0,67 -0,01
C10 32,222 28,33 32,730 28,31 0,51 -0,02
C11 28,825 22,69 28,375 22,69 -0,45 0,00
C12 16,232 14,03 16,588 14,03 0,36 0,00
C2011 155,495 - 156,461 151,79 0,97 1,32
C22(24) с 140,169 - 139,731 133,64 -0,44 0,04
C26 с 121,245 - 121,909 120,27 0,66 0,15
C21(25) с 116,397 - 115,936 114,39 -0,46 0,29
C23 с 106,720 - 104,1391 99,27 -2,58 -0,90
а) при T = 67,5 °C , b) при T = 62,5°C, c) - 4-аминобензонитрил
Таблица 2
Расчетные (GIAO) и экспериментальные химические сдвиги 13С (ppm)
в системе 5OCB + Im
S' 5OCB + Im (BRUKER AC200) AS = S'-S a)
Расчет (GIAO) +0,045 мольн.д. Im b) +0,075 Im c) s - ©~ a +I С*’} ^ ©~ a +I GIAO +0,13 Im
C1 167,35 160,14 160,14 160,14 160,12 0,59 -0,02
C13 154,41 144,54 144,56 144,56 144,54 1,92 0,00
C15(17) 139,12 132,56 132,56 132,56 132,58 0,53 0,03
C4 137,61 130,62 130,62 130,61 130,58 -0,80 -0,06
C3(5) 133,94 128,14 128,14 128,14 128,14 0,20 0,00
C14(18) 132,13 126,67 126,67 126,67 126,64 0,38 -0,01
C19 121,95 118,87 118,89 118,90 118,92 0,65 0,09
C2(6) 118,49 115,33 115,33 115,33 115,30 0,40 -0,04
C16 112,90 110,26 110,23 110,23 110,19 -3,04 -0,13
C8 71,98 68,34 68,34 68,34 68,31 0,38 -0,05
C9 34,39 29,28 29,28 29,28 29,28 -0,42 0,00
C10 32,62 28,32 28,32 28,32 28,31 0,40 -0,02
C11 28,35 22,68 22,68 22,68 22,70 -0,48 0,01
C12 16,42 14,04 14,04 14,04 14,04 0,19 0,01
C22 f) 135,98 135,40 135,35 135,34 135,40 -0,52 -0,35
C20(21) f) 125,15 - 122,12 122,09 122,09 -0,68 -0,31
a) 5 5OCB в табл. 1; b)T = 66,3 °C; c)T = 65,3 °C; d)T = 64,8 °C ; e)T = 63,1 °C; f) имидазол
Таблица 3
Расчетные (GIAO) и экспериментальные химические сдвиги 13C(ppm)
в системе 5OCB + 2MeIm
S' 5OCB +2MeIm (BRUKER AC200) AS=S'-S a)
GIAO +0,05 мольн.д. 2Ме^ b) +0,074 2Ме^ c) +0,10 2Ме^ d) +0,14 2Ме^ e) GIAO +0,14 2Ме^
C1 167,354 160,12 160,14 160,14 160,14 0,59 0,00
C13 154,125 144,54 144,54 144,55 144,55 1,63 0,02
C15(17) 139,053 132,56 132,56 132,58 132,58 0,47 0,03
C4 137,553 130,61 130,61 130,62 130,62 -0,86 -0,02
C3(5) 133,897 128,14 128,14 128,15 128,15 0,15 0,01
C14(18) 131,967 126,65 126,65 126,67 126,67 0,22 0,02
C19 121,874 118,86 118,86 118,87 118,87 0,57 0,04
C2(6) 118,503 115,31 115,31 115,33 115,33 0,42 -0,01
C16 112,979 110,26 110,26 110,26 110,26 -2,96 -0,06
C8 71,990 68,33 68,33 68,34 68,34 0,39 -0,02
C9 34,341 29,28 29,28 29,29 29,29 -0,46 0,01
C10 32,631 28,32 28,32 28,34 28,34 0,41 0,01
C11 28,421 22,68 22,70 22,68 22,70 -0,40 0,01
C12 16,451 14,04 14,04 14,04 14,04 0,22 0,01
C20(21) f) 125,904 121,63 121,63 121,62 121,60 125,17 -0,73
- 5 50CB в табл. 1, b)T Г = 66,3 °C; c)T = 64,2 °C; d)T = 63,7 °C ; e)T = 63, °C;
- 2-метилимидазол
Рис. 1. Концентрационные зависимости Д5 = 5' - 5 в системах 50СВ + 1т (•о), 50СВ + 2Ме1т (АД)
Необходимо отметить, что расчеты продольных Н-комплексов для изолированных молекул в газовой фазе могут приводить к сильно нелинейным структурам супермолекул, образование которых в условиях мезофазы маловероятно, учитывая высокую ориентационную упорядоченность ЖК. В связи с этим был использован расчет с некоторым ограничением подвижности молекул компонентов. С этой целью на основании данных по плотности ЖК [14] был рассчитан свободный объем (Уев) 50СВ:
Vcв = У - Ув ,
где V - экспериментальный молярный объем, Ув - объем для идеально плотной упаковки, рассчитанный по групповым составляющим [15]. Исходная геометрия сольвата для расчета задавалась с учетом VСВ посредством введения фиксированного угла между длинными осями молекул ЖК и немезогена таким образом, что границы супермолекулы не выходили за пределы «гипотетического» цилиндра, определенного на основании данных по молярным объемам.
На рисунке 2 приведены оптимизированные структуры Н-комплексов, а также антипараллельных димеров 50СВ, полученные методом DFT B3LYP/6-311G(D,P). Рассмотрение геометрии рассчитанных оптимизированных супермолекул, а также параметров водородной связи - межмолекулярных расстояний ^Н-связи) и энергий образования ДЕ= Екомпл.- (ЕЖК +ЕНМ) (табл.) - позволило сделать заключение, что для всех рассматриваемых систем мезоген-немезоген наблюдается образование устойчивых Н-комплексов с энергиями, типичными для водородной связи.
5OCB + ABN
5OCB + Im
5OCB + 2MeIm
димер 5OCB
Рис. 2. Оптимизированные структуры Н-комплексов
Необходимо отметить, что более прочные комплексы образуются в системах 50СВ - имидазол. В то же время водородная связь СК.ЩК имеет бифуркатный характер. При этом АЕ образования антипараллельного димера 50СВ примерно в три раза ниже, чем АЕ Н-связи.
Таблица 4
Расчетные характеристики супермолекул ЖК + немезоген (DFT B3LYP/6-311G(D,P)
H-complex ЛЕ, кДж/моль rH-bond, А ASc-cn , ppm AS cn , ppm
5OCB + ABN -21,00 2,64 2,74 -2,44 1,35
5OCB + Im -28,88 2,07 -3,04 0,65
5OCB + 2MeIm -28,13 2,09 -2,96 0,57
Сравнительный анализ экспериментальных и расчетных величин химических сдвигов 13С ядер углерода 5OCB в «свободном» состоянии и в состоянии Н-комплекса с немезогенами ABN, Im и 2MeIm (табл. 1—3), показал, что наблюдается достаточно
хорошая корреляция, несмотря на разные условия в эксперименте (жидкая фаза) и для расчетов в газовой фазе. Этот факт может служить подтверждением адекватности используемого расчетного подхода. Таким образом, использование спектроскопии ЯМР 13С и квантово-химических расчетов супермолекул мезоген-немезоген позволяет зафиксировать образование Н-комплексов с участием цианопроизводных ЖК и протоно-донорных немезогенных добавок.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 12-03-00370-а и программы президиума РАН № 24.
Список использованной литературы
1. Burmistrov V. A., Alexandriysky V. V., Koifman O. I. // Liq. Cryst. 1995. Vol. 18, № 4. P. 657— 664.
2. Александрийская Е. В., Новиков И. В., Александрийский В. В. , Бурмистров В. А. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2008. Вып.2. С. 72—77.
3. Александрийская Е. В., Кувшинова С. А., Новиков И. В. и др. // Журн. физ. химии. 2008. Т. 82, № 7. С. 1364—1367.
4. Бобрицкая Е. В., Новиков И. В., Волков В. В., Александрийский В. В., Бурмистров В. А. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2009. Вып. 2. С. 39—44.
5. Бобрицкая Е. В., Александрийский В. В., Новиков И. В., Кувшинова С. А., Бурмистров В. А. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2010. № 1. С. 94—100.
6. Бобрицкая Е. В., Александрийский В. В., Новиков И. В., Бурмистров В. А. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2009. Вып. 4. С. 70—76.
7. Александрийский В. В., Новиков И. В., Бурмистров В. А., Койфман О. И. // ЖФХ. 1992. Т. 66, № 6. С. 1688—1690.
8. Новиков И. В., Волков В. В., Александрийский В. В., Бурмистров В. А., Новикова Л. Ф. // Изв. вузов. Хим. и хим. технол. 2011. Т. 54, № 1. С. 75—77.
9. Burmistrov V. A., Alexandriysky V. V., Koifman O. I. // Liquid Crystals. 1992. Vol. 12, № 3. P. 403—15.
10. Александрийский В. В., Бурмистров В. А. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2008. Вып. 2 (24). С. 5—20.
11. Armarego W., Chai C. Purification of Laboratory Chemicals. 5th Edition Elsevier Science. 2003. 608 p.
12. Alexandriysky V. V., Bobritskaya E. V., Burmistrov V. A. // Abstr. International Symposium and Summer School in Saint Petersburg «Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter», 8th Meeting «NMR in Life Sciences». St. Petersburg, Petrodvorets, 27 June — 1 July 2011. P. 39.
13. Koch W., HolthausenM. C. A Chemist’s Guide to Density Functional Theory. WILEY-VCH Ver-lag GmbH, Weinheim, 2001. 293 p.
14. Бурмистров В. А., Александрийский В. В. // ЖФХ. 1988. Т. 62, № 7. С. 884—1887.
15. Bondi A. // J. Phys. Chem. 1964. Vol. 68. P. 441—446.
Поступила в редакцию 14.01.2013 г.
