CC BY
7УДК 547.571+532.783
Е. В. Бобрицкая1, В. В. Александрийский1’2, И. В. Новиков1, С. А. Кувшинова1 В. А. Бурмистров1’2
ВЛИЯНИЕ НЕМЕЗОМОРФНЫХ ДОБАВОК НА СВОЙСТВА ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ.
III. СМЕСИ ЦИАНОПРОИЗВОДНЫХ МЕЗОГЕНОВ С ГИДРОКСИЛПРОИЗВОДНЫМИ БЕНЗОНИТРИЛА INFLUENCE OF NON-MESOMORPHIC ADDITIVES ON THE PROPERTIES OF LIQUID CRYSTALLINE MATERIALS. III. MIXTURES OF CYANOSUBSTITUTED LC WITH HYDROXYL DERIVATIVES OF BENZONITRILE
Ивановский государственный химико-технологический университет, кафедра химии и технологии высокомолекулярных соединений,
153460 Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7. E-mail: NMR@isuct.ru;
Институт химии растворов РАН, Иваново 153045 Иваново, ул. Академическая, 1. E-mail: burmi strov@i suct.ru
Изучено влияние полярных немезоморфных добавок: 4-гидрокси-4'-циано-
бифенила и 4-(6-гидроксигексилокси)бензонитрила на мезоморфные, диэлектрические и ориентационные свойства нематических 4-(транс-4'-пентилциклогексил) бензонитрила (5PCH) и 4-пентилокси-4'-цианобифенила( 5OCB). Показано, что добавление полярных немезогенов увеличивает диэлектрическую анизотропию мезоморфной композиции. Установлено эффективное встраивание 4-гидрокси-4'-цианобифенила в матрицу жидкого кристалла, связанное с образованием Н-комплексов мезоген-немезоген.
Ключевые слова: жидкие кристаллы, смеси, немезоморфные добавки, диэлектрические и ориентационные свойства, анизотропия, ассоциация, водородная связь.
The influence of polar aromatic non-mesogenic addidives 4-hydroxy-4'-cyano-biphenile, 4-(6- hydroxyhexyloxy)benzonitrile on the mesomorphic, dielectric and orientational properties of 4-(trans-4'-pentylcyclohexyl)benzonitrile(5PCH) and 4-pentyloxy-4'-cyanobiphenyl (5OCB) was studied. It was shown that addition of polar non-mesomorphic compounds results in dielectric anizotropy rise. More effective arrangement of 4-hydroxy-4'-cyanobiphenile connected with H-complex formation was established.
Key words: liquid crystals, mixtures, non-mesomorphic additives, dielectric and orientational properties, anisotropy, association, H-bond.
Введение
Диэлектрические свойства нематических цианопроизводных бифенила и фенил-циклогексана представляют интерес в связи с широким использованием в жидкокристаллических композициях для электрооптических устройств [1, 2]. При этом эффективным инструментом влияния на свойства ЖК, в том числе на диэлектрические,
© Бобрицкая Е. В., Александрийский В. В., Новиков И. В., Кувшинова С. А., Бурмистров В. А., 2010
является допирование различного рода немезогенами. Например, было показано значительное увеличение диэлектрической анизотропии 5СВ при введении добавок, содержащих одну или две нитрильных групп [3, 4]. В работе [5] нами было изучено влияние малых количеств моно- и дицианопроизводных бензонитрила на диэлектрические свойства жидкокристаллической смеси на основе цианобифенилов Е3, образующей нематическую фазу в широком температурном интервале. При этом было установлено, что степень воздействия немезоморфных добавок на диэлектрические свойства ЖК не коррелирует с их полярностью. Так, менее полярный 4-(6-гидроксигексилокси)бен-зонитрил, повышает диэлектрическую анизотропию ЖК-смеси в большей степени чем дицианопроизводные добавки за счет межмолекулярного Н-связывания, конкурирующего с антипараллельной ассоциацией молекул мезогена. Аналогичное воздействие образования водородных связей на свойства ЖК было обнаружено также при добавлении и-аминобензонитрила [6].
В представляемой работе нами были исследованы мезоморфные, диэлектрические, оптические и ориентационные свойства растворов производных бензонитрила: 4-гидрокси-4'-цианобифенила(Е) и 4-(6-гидроксигексилокси)-4'-бензонитрила (II) в нематических ЖК: 4-(транс-4'-пентилциклогексил)бензонитриле (5РСН) и 4-пентил-окси-4'-цианобифениле (5ОСВ).
Нематические ЖК 5РСН, 5ОСВ, а также 4-гидрокси-4'-цианобифенил (I) фирмы Мегск использовали без дополнительной очистки.
4-(6-гидроксигексилокси)бензонитрил (II) получен кипячением 4-гидрокси-бензонитрила и 6-хлор-1-гексанола в ДМФА в присутствии поташа. Продукт очищали перекристаллизацией из смеси этанола с водой.
Смеси мезоген-немезоген готовили гравиметрически в запаянных стеклянных ампулах, снабженных мешалкой.
Температуры фазовых переходов жидкокристаллических растворов немезогенов определяли термомикроскопически в режиме нагревания образцов со скоростью
0,1 град/мин. и контролировали при измерении диэлектрических и рефрактометрических постоянных. Диэлектрическую проницаемость (в) измеряли на частоте 10 КГц с использованием прибора LCR-817 (ІШТЕК) в термостатируемой (с точностью
±0,01 град.) плоскопараллельной ячейке с зазором 0,2 мм, помещенной в магнитное поле 0,2 Т. Погрешность определения в не превышала ±0,02. Двулучепреломление Лп= пц - п^ измеряли рефрактометрическим способом [5] на длине волны 589 нм с точностью ±0,02.
I (д = 3,9 D)
II (д = 4^)
Экспериментальные методы
Обсуждение результатов
На рис. 1 представлены экспериментальные зависимости диэлектрической проницаемости и диэлектрической анизотропии бинарных смесей 5РСН-1 (а, б) и 50СВ-1 (с, д) от приведенной температуры (Тприв = Т-Тм).
Анализ данных показывает, что добавление полярных немезоморфных соединений приводит к заметному увеличению компонент диэлектрической проницаемости ЖК как в мезофазе (вц , в^), так и в изотропножидком состоянии (вт) ( рис. 1, а, с) .
а
с
б
Ля " ■ - -•-50СБ -е- +0,025(1» -¿-+0,049 (Г| «-+0,077<1> * +0,101 (I*
-л. ■ Йх ■ ■■ I
|
* _ ©Л
1 прив
-30 -20 -ю о
д
Рис. 1. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости (а, с) и анизотропии (б, д) систем ЖК + 4-гидрокси-4-цианобифенил (I)
Анализ результатов (рис. 1, б, д; табл. 1) показал также, что добавление 4-гид-рокси-4'-цианобифенила в 50СВ и 5РСН приводит к росту и диэлектрической анизотропии. Причем следует отметить, что эффективность I выше по сравнению с 4-(6-гидроксигексилокси)бензонитрилом (II), особенно в 5РСН. При этом возрастание анизотропии диэлектрической проницаемости систем ЖКЛ происходит до концентраций порядка 0,05 + 0,075 мол. дол. и в дальнейшем несколько снижается (рис. 2, а).
а
б
Рис. 2. Концентрационные зависимости: а - диэлектрической анизотропии бинарных систем ЖК-немезоген при Тприв = -10 °С, б - фактора Кирквуда в изотропной фазе при Тм
Диэлектрические свойства ЖК систем
Таблица 1
ЖК+немезоген 5е Є є± Ає
5РСН 1,1 14,43 5,99 8,44
5РСН+HО6ОBN 1,2 15,58 6,51 9,07
5РСН +НОСВ -0,2 19,04 8,01 11,03
50СВ 0,9 17,46 7,79 9,67
5ОСВ+НОСВ -0,4 21,68 10,42 11,27
6ОСВа) 1,4 16,03 7,49 8,54
6ОСВ+ Н060В№ 1,0 17,76 7,81 9,95
а) по данным работы [5]
В то же время, добавление II в 5РСН оказывает меньшее влияние на диэлектрическую анизотропию по сравнению с 60СВ [5] (табл. 1) и смесью Е3 [5], а параметр (5в = в-жстр- £ ), характеризующий отклонение средней проницаемости мезофазы £ от экстраполированных из изотропной фазы величин (£экстр) немного возрастает. Возможно, это указывает на отличия в ассоциативном поведении 4-(транс-4'-пентил-циклогексил)-бензонитрила по сравнению с алкилоксицианобифенилами. Кроме того, при добавлении немезогена I наблюдается смена знака величины 5е , что свидетельствует о значительных изменениях в степени диполь - дипольной ассоциации цианопроизводных ЖК.
Очевидно, что такое поведение диэлектрических свойств систем ЖК-немезоген связано с характером межмолекулярных взаимодействий, а также с надмолекулярной структурой мезофазы и ее ориентационными свойствами. Известно, что поведение циа-
нопроизводных ЖК во многом определяется диполь-дипольной ассоциацией полярных молекул [2, 7]. Введение добавок, очевидно, оказывает влияние на ассоциативные процессы, что должно изменять дипольную структуру мезофазы.
5PCH+I
5PCH+II
Рис. 3. Структура Н-комплексов 5РСН+немезоген по данным АМ1
На наш взгляд, образование комплексов с водородной связью (рис. 3) может
приводить к следующим наиболее важным эффектам:
1. Образование супермолекул ЖК+I, ЖК+II должно сопровождаться увеличением суммарного дипольного момента, направленного вдоль оптической оси ЖК, и, соответственно, повышением параллельной составляющей диэлектрической проницаемости (ец). Это подтверждается при оценке дипольных моментов супермолекул ЖК+немезоген по данным квантово-химических расчетов (АМ1) (табл. 2), а также более сильным увеличением продольной компоненты диэлектрической проницаемости бинарных систем (рис. 1, табл. 1).
2. Образование такого рода комплексов с Н-связью должно приводить к эффективному встраиванию немезогена в матрицу ЖК. Это подтверждается слабым влиянием добавок на оптическую анизотропию и степень ориентационной упорядоченности бинарных систем (табл. 2). Кроме того необходимо отметить, что добавление 4-гидрокси-4'-цианобифенила (I) в отличие от II и других немезогенов [5, 6], как в 5PCH, так и в 5ОСВ не приводит к дестабилизации мезофазы, а напротив, увеличение содержания I сопровождается некоторым ростом температур просветления, о
*
чем свидетельствуют положительные величины параметра = —(ST /Sx2)N
(где x2 - мольная доля немезогена, T* = T/TNI - приведённая температура, TNI - температура нематико - изотропного перехода чистого жидкого кристалла), характеризующего наклоны граничных линий нематик-изотроп фазовых диаграмм (табл. 2). Такого рода эффекты наблюдаются, как правило, для нематических растворов жестких анизометричных молекул [8]
3. Межмолекулярное Н-связывание можно рассматривать как взаимодействие, конкурирующее с антипараллельной ассоциацией молекул мезогена, которая, как известно [7], приводит к компенсации диполей и снижению эффективного значения д.
Таблица 2
Свойства ЖК-композиций
ЖК+немезоген д, D с) ßN An b) S b) gi Ndim
5PCH 3,97 - 0,088 0,56 0,79 0,12
5PCH +I а) 8,61 0,118 0,089 0,54 0,91 0,05
5PCH +II а) 8,97 -0,182 0,089 0,55 0,84 0,09
5OCB 4,64 - 0,163 0,56 0,46 0,37
5OCB +I а) 9,26 0,219 0,162 0,54 0,58 0,27
а) Х2 =0,1 мольн. дол. ; b) при Тприв = -10°. с) по данным АМ1
Для выявления особенностей ассоциативного состояния ЖК-композиций нами была проведена оценка диполь-дипольной корреляции исследуемых систем с использованием параметра Кирквуда: g = цофф/ц [5, 6]. Для расчета g фактора нами были использованы величины молекулярных дипольных моментов, рассчитанные по методу АМ1. Для систем мезоген-немезоген использовали аддитивную величину ц. Эффективный дипольный момент ц эфф рассчитывали с использованием данных по диэлектрической проницаемости и средних коэффициентов преломления для температур перехода нематик - изотроп со стороны изотропножидкой фазы.
Величины параметров Кирквуда для изотропной фазы нематиков 5OCB (табл. 2), 6OCB [5] свидетельствуют о достаточно сильной антипараллельной ассоциации с компенсацией дипольных моментов. Расчёт величин доли ассоциатов в изотропной фазе [9]: Nd = (1 — gt )/(1 + gt ) показывает, что в 5OCB - 37 % молекул находятся в состоянии антипараллельных димеров, в 6OCB - 34 % [5]. В меньшей степени это проявляется для (5PCH) - gi= 0,8; Nd = 0,12.
Анализ расчетных величин (табл. 2) показывает, что введение немезогенов I, II как в 5PCH так и в 5OCB сопровождается увеличением g и, соответственно, уменьшением степени диполь-дипольной антипараллельной ассоциации.
Отметим также, что с ростом концентрации немезогенов параметр Кирквуда монотонно увеличивается (рис. 2, б), что отражает уменьшение степени диполь-ди-польной ассоциации. При этом более эффективно это происходит для систем, содержащих 4-гидрокси-4'-цианобифенил (рис. 2, б, табл. 2).
Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ 09-03-00556а, 09-03-12161-офи-м и аналитической ведомственной целевой программы Рособразования (проект РНП 2.1.1/3207).
Список литературы
1. Kelly S. M. // Handbook of Advanced Electronics and Photonic Materials and Devices, edited by Nalwa / ed. S. M. Kelly, M. O’Neil. 2000. Vol. 7.
2. Dunmur D. A. Physical Properties of Liquid Crystals: Nematics / ed. D. A. Dunmur, A. Fukuda, G. R. Luckhurst. INSPEC. EMIS Group, UK : London, 2001. 671 p.
3. Wu S. T. Reflective Liquid Crystal Displays / ed. S. T. Wu, D. K. Yang. John Wiley & Sons, New York, 2001. 352 p.
4. Wu S. T. et al. // Jap. J. Appl. Phys. 1998. Vol. 37. № 10B. P. L1254 - L1258.
5. Александрийская Е. В. и др. // ЖФХ. 2008. Т. 82. № 7. С. 1364 - 1367.
6. Бобрицкая Е. В., Новиков И. В., Волков В. В. и др. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2009. Вып. 2. С. 39 - 44.
7. de Jeu W. H. Liquid crystalline materials: physical properties and intermolecular interactions // Phil. Trans. R. Soc. Lond. 1983. A309. P. 217 - 229.
8. KronbergB., Bassignana J., Patterson D. // J. Phys. Chem. 1978. Vol. 82. P. 1719.
9. Dalmolen L. G. P., de Jeu W. H. // J. Chem. Phys. 1983. № 78. P. 7353 - 7362.
Поступила в редакцию 16.02.2010 г.
