CC BY
10УДК 547.571+532.783
Е. В. Бобрицкая1, В. В. Александрийский1’2, И. В. Новиков1, В. А. Бурмистров1’2
ВЛИЯНИЕ НЕМЕЗОМОРФНЫХ ДОБАВОК НА СВОЙСТВА ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ.
IV. ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ АНИЗОТРОПИЯ СИСТЕМ ЖК - ИМИДАЗОЛ INFLUENCE OF NON-MESOMORPHIC ADDITIVES ON PROPERTIES OF LIQUID CRYSTALLINE MATERIALS. IV. DIELECTRIC ANISOTROPY OF LC - IMIDAZOLE SYSTEM
Ивановский государственный химико-технологический университет, кафедра химии и технологии высокомолекулярных соединений,
153460 Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7. E-mail: NMR@isuct.ru Институт химии растворов РАН, Иваново
Изучены диэлектрические свойства бинарных систем на основе нематических жидких кристаллов 4-(транс-4'-пентилциклогексил) бензонитрила (5PCH) и 4-пентил-окси-4'-цианобифенила (5OCB), содержащих добавки имидазола и 2-метилимидазола. Показано, что добавление полярных азагетероциклов приводит к увеличению диэлектрической анизотропии мезоморфной композиции, связанному с конкурирующим влиянием образования Н-комплексов мезоген-немезоген на ассоциативное состояние жидкокристаллического растворителя.
Ключевые слова: жидкие кристаллы, смеси, немезоморфные добавки, диэлектрические и ориентационные свойства, анизотропия, ассоциация, водородная связь.
The influence of imidazole and 2-methylimidazole on the dielectric properties of 4-(trans-4'-pentylcyclohexyl)benzonitrile (5PCH) and 4-pentyloxy-4'-cyanobiphenyl (5OCB) was studied. It is shown that addition of polar non-mesogens results in dielectric anisotropy increase. This effect was caused by rival influence of H-bonding LC-non-mesogen on the di-pole-dipole association of liquid-crystalline solvent.
Key words: liquid crystals, mixtures, non-mesomorphic additives, dielectric and orientational properties, anisotropy, association, H-bond.
Введение
В предыдущих работах [1 - 4] нами было показано влияние образования супермолекул мезоген-немезоген при самосборке мезогенов и полярных амфипротонных добавок на свойства жидкокристаллических композиций. На наш взгляд заметная ориентационная корреляция молекул компонентов при образовании Н-комплексов может быть использована как эффективный инструмент управления свойствами ЖК-материалов, и, в случае полярных немезогенов, диэлектрической анизотропией, как это было показано на примере гидроксилсодержащих бензонитрила [1, 3]. Представляет интерес исследование диэлектрических свойств ЖК-систем, допированных различного рода немезогенами, содержащими в структуре амфипротонные функциональные группы.
© Бобрицкая Е. В., Александрийский В. В., Новиков И. В., Бурмистров В. А., 2010
В качестве такого рода добавок нами были рассмотрены ароматические азагете-роциклы - имидазол (1т) и 2-метилимидазол (2Ме1т), обладающие достаточно высокой полярностью, небольшой анизометрией молекулы, а также способностью к ассоциации и комплексообразованию за счет Н-связей [5]. Отметим так же, что на основе соединений, содержащих в структуре азагетероциклические фрагменты (имидазол, пи-ридил, бипиридил) получен ряд устойчивых жидкокристаллических Н-комплексов с различными мезоморфными свойствами [6].
В представляемой работе нами были исследованы мезоморфные и диэлектрические свойства растворов имидазола и 2-метилимидазола в нематических ЖК: 4-(транс-4'-пентилциклогексил)бензонитриле (5РСН) и 4-пентилокси-4'-цианобифениле (5ОСВ).
Экспериментальные методы
Нематические ЖК 5РСН, 5ОСВ, а также немезогены 1т, 2Ме1т фирмы Мегск использовали без дополнительной очистки. Смеси мезоген - немезоген готовили гравиметрически в запаянных стеклянных ампулах, снабженных мешалкой.
Температуры фазовых переходов жидкокристаллических растворов немезогенов определяли термомикроскопически в режиме нагревания образцов со скоростью
0,1 град/мин. и контролировали при измерении диэлектрических постоянных. Диэлектрическую проницаемость (в) измеряли на частоте 10 КГц с использованием прибора LCR-817 (ІШТЕК) в термостатируемой (с точностью ±0,01 град.) плоскопараллельной ячейке с зазором 0,2 мм, помещенной в магнитное поле 0,2 Т. Погрешность определения в не превышала ±0,02.
Обсуждение результатов
Анализ мезоморфных свойств систем ЖК - имидазол показал, что добавление немезогенных соединений приводит к снижению температур просветления и уменьшению интервала существования мезофазы с ростом концентрации немезогена. При этом тип мезофазы (нематика) не меняется. Воздействие добавки на мезофазу можно оценить с использованием параметра Рд/ = ^Т*Мк2]ш,/, где Т* = Т/Тш/, х2 - мольная доля добавки [7]. (Индексы N,1 соответствуют граничным линиям сосуществования фаз в области перехода (N^N+1 и N+1^-1 )).
Таблица 1
Параметры фазовых диаграмм систем мезоген - немезоген
ЖК немезоген Рш Р/
5РСН 1т -0,14 -0,13
5ОСВ 1т -0,14 -0,13
2 Меїт -0,17 -0,19
В табл. 1 приведены параметры Рд/ свидетельствующие о достаточно слабом воздействии имидазола и 2-метилимидазола на мезофазу цианопроизводных ЖК (5ОСВ, 5РСН) по сравнению с влиянием более анизометричных добавок: 4-ами-нобензонитрила (5OCB+ABN Р^ = -0,21, 5PCH+ABN Р^ = -0,19 ) [3] и азобензола
50СВ+1т
50СВ+2Ме1т
5РСН+1т
Рис. 1. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости и анизотропии
бинарных систем
(5РСН+АБ = -0,37 [2]). Возможно, это связано с особенностями специфических меж-молекулярных взаимодействий мезоген - немезоген. Кроме того, необходимо учитывать и склонность имидазола к самоассоциации за счет Н-связей [5]. Образование линейных ассоциатов имидазола (димеров или тримеров) сопровождается увеличением геометрической анизотропии добавки, что может благоприятно сказываться на встраивании в ЖК-матрицу.
На рис. 1 представлены экспериментальные зависимости диэлектрической проницаемости и диэлектрической анизотропии бинарных смесей от приведенной температуры (Тприв = Т-Тм).
Анализ диэлектрических свойств представленных на рис. 1 и в табл. 2 показывает, что добавление полярных немезоморфных соединений приводит к заметному увеличению компонент диэлектрической проницаемости ЖК как в мезофазе (вц , в^), так и в изотропножидком состоянии (в1).
Кроме того, добавление немезогенов в 50СВ и 5РСН вызывает изменение разницы между средней проницаемостью (еср) и значений экстраполированных из изотропножидкого состояния (еэкстр) 5е = еэкстр - еср, что свидетельствует о снижении степени ассоциации цианопроизводных ЖК в мезофазе. Причем для растворов в 50СВ наблюдается смена знака 5е, что связано, по-видимому, с наиболее сильным влиянием образования Н-комплексов ЖК-немезоген на диполь-дипольную корреляцию цианоби-фенилов.
Таблица 2
Диэлектрические свойства бинарных систем мезоген + немезоген (Х2 = 0,1 мол. доли.; при Тприв = -100 )
s еэкстр Ss sll s± As
5ОСВ 11,01 11,87 0,86 17,46 7,79 9,67
5ОСВ+^ 13,93 13,66 -0,27 23,58 9,11 14,47
5ОСВ +2 МеМ 14,31 14,15 -0,16 23,43 9,75 13,68
5PCH 8,80 9,94 1,14 14,43 5,99 8,44
5PCH+Im 11,15 11,67 0,52 19,15 7,15 12,00
Отметим также довольно высокие значения диэлектрической анизотропии при добавлении имидазола, по сравнению с более полярными добавками 4-ами-нобензонитрилом и п-нитроанилином [2, 4]. Вероятно, причиной этого является образование более прочных (по сравнению с ABN и PNA), полярных Н-комплексов ЖK...Im, а также высокой ориентационной корреляцией имидазола с цианопроизводными ЖК Возможно также присутствие в нематических растворах более полярных ас-социатов имидазола.
C ростом концентрации полярных соединений диэлектрическая анизотропия увеличивается, причём, если для PNA и ABN ранее был отмечен монотонный характер зависимостей [2, 4], то для Im в 5OCB и 5PCH (рис. 2) увеличение наблюдается до концентраций ~ 0,1 мол. доли. Дальнейшее увеличение концентрации имидазола приводит
Рис. 2. Концентрационные зависимости диэлектрической анизотропии (Де)
(при Тприв= -10 град) и параметра Кирквуда (&) в изотропной фазе бинарных
систем мезоген - немезоген
к некоторому снижению диэлектрической анизотропии, что может быть связано с особенностями ассоциативного состояния амфипротонных азагетероциклов [5]. В то же время добавление 2-метилимидазола вызывает заметное возрастание Де уже при малых концентрациях добавки.
ДЕ=-9,6 кДж/моль ц=9,09 D
ДЕ=-9,1 кДж/моль |я=13,45 D
ДЕ=-12,3 кДж/моль ц=8,09 D
ДЕ=-2,02 кДж/моль ц=0,45 D
ДЕ=-13,63 кДж/моль |я=7,39 D
Рис. 3. Оптимизированные (АМ1) структуры «супермолекул» мезоген - немезоген
Учитывая наличие в структуре молекул компонентов бинарных систем донорно-акцепторных групп очевидно предположение об образовании в рассматриваемых системах Н-комплексов мезоген - немезоген.
Для выяснения особенностей структуры такого рода супермолекул ЖК+имидазол нами были выполнены полуэмпирические квантово-химические расчеты (АМ1) Н-комплексов с использованием пакета программ PCGAMESS/Firefly [8].
Рассмотрение геометрии рассчитанных оптимизированных супермолекул, а также параметров водородной связи - межмолекулярных расстояний и энергий образования Н-комплекса АЕ= Екомпл.-(ЕЖК +Е1т) приведенных на рис. 3 позволил сделать следующие заключения.
• Для рассматриваемых систем мезоген-немезоген наблюдается образование устойчивых Н-комплексов с энергиями, типичными для водородной связи с участием бензонитрилов [9]. При этом АЕ образования антипаралельного димера 50СВ ~ в 4 раза ниже, чем АЕ Н-связи.
• В то же время Н-комплексы 50СВ+имидазол, 50СВ+2-метилимидазол менее устойчивы по отношению к образованию димеров азагетероциклов (энтальпия димери-зации имидазола и в растворах хлороформа по данным ЯМР составляет -13,2 кДж/моль [10]).
• Образование такого рода супермолекул с высокой полярностью должно сопровождаться изменением ассоциативного состояния цианопроизводных ЖК, характеризующихся сильной диполь-дипольной антипараллельной корреляцией молекул [11].
Для оценки диполь-дипольной ассоциации может быть использован корреляционный параметр Кирквуда: g, представляющий собой отношение усредненного по всему молекулярному ансамблю эффективного дипольного момента образца (цэфф) к молекулярному дипольному моменту [11].
декс i - изотропная фаза.
При расчете g-фактора нами были использованы величины молекулярных ди-польных моментов, рассчитанные по методу АМ1. Для систем мезоген-немезоген использовали аддитивную величину р=рЖКХ1+рЖК+1тХ2. Эффективный дипольный момент рассчитывали с использованием данных по диэлектрической проницаемости и средних коэффициентов преломления (п) для температур перехода нематик-изотроп со стороны изотропножидкой фазы, измеренные рефрактометрическим методом [2]. В табл. 3 представлены параметры, характеризующие ассоциативное состояние индивидуальных ЖК и нематических растворов немезогенов в изотропножидкой фазе ^ , N ).
Анализ величины параметров Кирквуда для изотропной фазы нематиков 50СВ, 5РСН и рассчитанной на их основе концентрации димеров: Nd = (1 — gi )/(1 + gi) [12]
свидетельствуют о достаточно сильной антипараллельной ассоциации с компенсацией дипольных моментов для 4-пентилокси-4-цианобифенила и в меньшей степени для 5РСН. Добавление имидазола приводит к снижению доли антипараллельных димеров за счет образования Н-комплексов, что сопровождается ростом диэлектрической анизотропии (рис. 1). При этом для систем 5РСН+1т N4 падает практически до нуля, что связано с особенностями ассоциативного состояния данного мезогена [13]. С ростом концентрации имидазола параметры g закономерно увеличиваются (рис. 2).
Таблица 3
Параметры Кирквуда (g), степень ассоциации (Nd) и дипольные моменты в системах ЖК-имидазол
ЖК-система nа) ц, Dб) gis Nd
5PCH 1,514 3,97 0,79 0,12
5POT+Im 1,513 8,09 0,86 0,08
5OCB 1,580 4,64 0,46 0,37
5OCB+Im 1,582 9,09 0,52 0,31
а) - в изотропной фазе при TNI б) - по данным АМ1
Таким образом, результаты работы показывают, что значительный вклад в увеличении As при введении полярных добавок имидазола вносит увеличение эффективной поляризуемости мезофазы и эффективного продольного дипольного момента при образовании Н-комплексов мезоген - немезоген, а также снижение антипараллельной диполь-дипольной корреляции жидкокристаллической матрицы.
Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ № 09-03-00556а, № 09-03-12161-офи-м и аналитической ведомственной целевой программы Рособразования (проект РНП 2.1.1/3207).
Список литературы
1. Александрийская Е. В. и др. // ЖФХ. 2008. Т. 82. № 7. С. 1364 - 1367.
2. Александрийская Е. В., Новиков И. В., Александрийский В. В. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2008. Вып. 2. С. 72 - 77.
3. Бобрицкая Е. В., Новиков И. В., Волков В. В. и др. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2009. Вып. 2. С. 39 - 44.
4. Бобрицкая Е. В., Александрийский В. В., Новиков И. В. и др. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2010. Вып. 1. С. 94 - 100.
5. Иванский В. И. Химия гетероциклических соединений. М. : Высш. шк., 1978. 560 с.
6. Kato T. Hydrogen-Bonded Liquid Crystals: Molecular Self-Assembly for Dynamically Functional Materials in Structure & Bonding. Springer Berlin, Heidelberg. ISSN0081-5993. 2000. Vol. 96. P. 95 - 146.
7. Burmistrov V. A., Alexandriysky V. V., Koifman O. I. // Liquid Crystals. 1995. Vol. 18. № 4. P. 657 - 664.
8. Granovsky A. A. http://classic.chem.msu. su/gran/firefly/index.html
9. Thote A., Gupta R. B. // Fluid Phase Equilibria. 2004. Vol. 220. № 1. P. 47 - 54.
10. Александрийский В. В. // Изв. вузов. Сер. хим. и хим. технол. 2004. Т. 47. Вып. 4. С. 32 - 34.
11. de Jeu W. H. // Phil. Trans. R. Soc. Lond. 1983. A309. P. 217 - 229.
12. Dalmolen L. G. P. and de Jeu W. H. // J. Chem. Phys. 1983. № 78. P. 7353 - 7362.
13. CookM. J., WilsonM. R. // Liquid Crystals. 2000. Vol. 27. № 12. P. 1573 - 1583.
Поступила в редакцию 29.10.2010 г.
