ВЛИЯНИЕ НЕФТЯНЫХ СМОЛ НА УСТОЙЧИВОСТЬ МОДЕЛЬНЫХ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ «АСФАЛЬТЕНЫ + н-ГЕПТАН» Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 665.6 + 541.18

ВЛИЯНИЕ НЕФТЯНЫХ СМОЛ НА УСТОЙЧИВОСТЬ МОДЕЛЬНЫХ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ «АСФАЛЬТЕНЫ + н-ГЕПТАН»

© А. А. Мухамедзянова

Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.

Тел.: + 7 (347) 228 62 55.

E-mail: alan301@yandexru

Исследовано влияние нефтяных смол на устойчивость дисперсий асфальтенов гудрона арланской нефти в н-гептане. Установлено, что смолы резко повышают удерживающую способность н-гептана, эффективность их действия возрастает с повышением температуры и увеличением их концентрации. Введение нефтяных смол сужает спектр размера частиц и сдвигает его в область тонкодисперсных систем. Предложено использовать смолы в качестве стабилизирующих добавок при термокарбонизации нефтяных дисперсных систем.

Ключевые слова: нефтяные дисперсные системы, седиментационная устойчивость, асфальтены, н-алкан, смолы, температура, дисперсность.

Нефтяные дисперсные системы (НДС) термодинамически и агрегативно неустойчивы, вследствие чего в процессах добычи, хранения, транспортировки и переработки нефти возникают нежелательные явления, связанные с расслоением НДС: к примеру, при нагреве нефти и остатков ее переработки в змеевиках трубчатых печей расслоение потока приводит к усиленному коксообразованию и ухудшению качества продукции [1]. Для управления устойчивостью нефтяных систем необходимо установить закономерности образования надмолекулярных структур и фазовых переходов высокомолекулярных соединений нефти, что позволит обоснованно подойти к выбору сырья и оптимальных условий проведения технологических процессов нефтепереработки [1].

Известно [1, 2], что важную роль в формировании структуры и устойчивости НДС играют ас-фальтены. Концентрирование их растворов и изменение температуры приводит к появлению ассоциа-тов асфальтенов и последующему структурированию нефтяных систем. В реальных нефтяных дисперсных системах взаимодействие асфальтенов с н-алканами часто происходит в присутствии смол, которые сравнительно хорошо растворимы в н-алканах и имеют большое сродство к асфальтенам.

В настоящей работе представлены результаты исследования влияния нефтяных смол на устойчивость дисперсий асфальтенов гудрона арланской нефти в н-гептане. Асфальтены были выделены методом Маркуссона [3], очищены двухкратным переосаждением из бензольного раствора и промывкой на фильтре горячим изооктаном и подвергнуты сушке при 378 K и давлении 1.2 Па с доведением до постоянного веса. Физико-химические свойства асфальтенов и смол представлены в табл. 1.

Нефтяные смолы, выделенные жидким пропаном из деасфальтизата гудрона арланской нефти, очищенные от механических примесей и следов асфальтенов, вводились в дисперсную систему «асфальтены (0.5 % масс.) + н-гептан (99.5% асс.)» в количестве 2, 8 и 20 % об. Разбавленные суспензии с концентрацией дисперсной фазы 0.5 % масс. применялись для уменьшения взаимного влияния частиц. Плотность асфальтенов и смол измеряли пикнометрически. Эксперименты проводились при температурах 293, 323 и 343 K гравитационным

методом седиментационного анализа [4], позволяющим получить данные о распределении частиц по размерам. Результаты седиментационного анализа представлены на рис. 1-3.

Рис. 1. Кинетика седиментации асфальтенов в н-гептане в зависимости от температуры: 1 - 343 К, 2 - 323 К, 3 - 293 К, 4 - кривая седиментации асфальтенов в чистом н-гептане при 293 К. Концентрация нефтяных смол - 2% масс.

'% Майе.

X, с

Рис. 2. Кинетика седиментации асфальтенов в н-гептане в зависимости от температуры: 1 - 343 К, 2 - 323 К, 3 - 293 К, 4 - кривая седиментации асфальтенов в чистом н-гептане при 293 К. Концентрация смол - 8% масс.

ISSN 1998-4812 Вестник Башкирского университета. 2010. Т. 15. №2

313

Таблица 1

Физико-химические свойства асфальтенов и смол

Физико-химические свойства

Асфальтены

Смолы

Плотность, г/см3 Молекулярная масса Температура размягчения, K

1.295

1440

433

1.070

б50

393

г, мкм

Рис. 3. Дифференциальные функции распределения частиц асфальтенов по размерам для системы «асфальтены + н-геп-тан» при различных условиях: 1 - температура 293 K, концентрация смол - 2%; 2 - температура 293 K, концентрация смол -8%; 3 - температура 343 K, концентрация смол - 8%.

Установлено, что устойчивость данной дисперсной системы зависит от времени, температуры и концентрации нефтяных смол. С увеличением концентрации смол в системе удерживающая способность среды возрастает: так, при т = 3600 с, Т = 293 K и содержании смол от 0 до 8 % удерживающая способность среды составляет от 10 до 48.9%, соответственно. Повышение устойчивости НДС при введении смол и Т = const сопровождается увеличением плотности и вязкости среды (табл. 2). С повышением температуры система становится седиментационно более устойчивой, хотя стоксов-ские величины - вязкость и плотность дисперсионной среды - уменьшаются, что можно объяснить увеличением дисперсности асфальтенов.

Размеры частиц наивероятнейших фракций при температурах 293, 323 и 343 K равны ~1 мкм,

но с ростом температуры и концентрации смол процентное содержание таких частиц асфальтенов возрастает, кривые распределения сужаются, система по размерам частиц становится более однородной (рис. 3).

Известно, что н-гептан обладает довольно хорошей проникающей способностью в пористую структуру надмолекулярных структур асфальтенов [1]. Нефтяные смолы при комнатной температуре склонны к ассоциации и образованию агрегатов. Увеличение температуры способствует их диссоциации [2], росту подвижности и диффузии молекул смол к частицам асфальтенов. Тогда диспергирование асфальтеновых надмолекулярных структур в присутствии смол - результат их совместного действия с молекулами н-гептана, который, заполняя поры, способствует проникновению поверхностно-активных веществ смол в них, нарушению энергетического равновесия и диспергированию. Полярность, достаточно большая подвижность и гибкость молекул смол допускают возможность их проникновения в достаточно мелкие поры надмолекулярных структур асфальтенов с одновременной адсорбцией на поверхности последних и постепенным формированием сольватных оболочек. При этом контакты между частицами асфальтенов в агрегатах сильно ослабляются, и в образовавшиеся «щели» могут проникать молекулы н-гептана или соответствующие сегменты молекул смол, что приводит к образованию сольватированных ассоциатов меньшего размера или единичных макромолекул.

Процессы распределения смол между дисперсной фазой и дисперсионной средой и формирования новых надмолекулярных асфальтеновых структур завершаются с установлением седимента-ционного равновесия и прекращением уплотнения структуры коагулята. При повышенной температуре ассоциаты асфальтенов переходят в легкоде-формируемое пластическое состояние и под действием полярной дисперсионной среды разрушаются с образованием тонкодисперсной системы.

Таблица 2

Зависимость плотности р и вязкости ^ дисперсионной среды от температуры и концентрации смол

Концентрация смол, % масс. р, г/см3 h, Пас

293 K | 323 K 343 K 293 K | 323 K 343 K

0 0.б83 0.б58 0.б40 0.417 0.309 0.2б1

2 0.б90 0.бб3 0.б44 0.450 0.358 0.32б

4 0.б95 0.бб8 0.б50 0.480 0.3б8 0.333

8 0.710 0.б83 0.бб5 0.514 0.385 0.345

20 1.040 1.040 1.040 1.230 1.250 1.320

Таким образом, нефтяные смолы резко повышают удерживающую способность н-гептана, причем эффективность их действия возрастает с повышением температуры и увеличением концентрации смол. По сравнению с ароматическими и тем более с нафтеновыми углеводородами они обладают значительно большей способностью повышать устойчивость НДС. Введение нефтяных смол сужает спектр размера частиц и сдвигает его в область тонкодисперсных систем. Следовательно, смолы можно использовать на практике в качестве стаби-

лизирующих добавок при термокарбонизации нефтяных дисперсных систем.

ЛИТЕРАТУРА

1. Сюняев З. И. Производство, облагораживание и применение нефтяного кокса. М.: Химия, 1973. 294 с.

2. Сергеенко С. Р., Таимова Б. А., Талалаев Е. И. Высокомолекулярные неуглеводородные соединения нефти. М.: Наука. 1979. 269 с.

3. Рыбак В. М. Анализ нефтей и нефтепродуктов, М.: Гос-топтехиздат. 1962. 145 с.

4. Щукин Е. Д., Перцов А. В., Амелина Е. А. Коллоидная

химия, М.: Высшая школа, 2004. 445 с.

Поступила в редакцию 09.06.2009 г. После доработки — 02.02.2010 г.