Научная статья на тему 'Влияние внешних воздействий на размеры частиц нефтяных дисперсных систем'

Влияние внешних воздействий на размеры частиц нефтяных дисперсных систем Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

CC BY
730
159
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
НЕФТЬ / OIL / СИЛОВЫЕ ПОЛЯ / FORCE FIELDS / НЕФТЯНЫЕ ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ / OIL DISPERSIONS SYSTEMS

Аннотация научной статьи по химическим технологиям, автор научной работы — Галимов Р. А.

Варьируя величиной и составом сорбционно-сольватных слоев сложных структурных единиц нефтяных дисперсных систем, оптимизируют технологические показатели и характеристики процесса.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Текст научной работы на тему «Влияние внешних воздействий на размеры частиц нефтяных дисперсных систем»

УДК 541:542:543:665.61 Р. А. Галимов

ВЛИЯНИЕ ВНЕШНИХ ВОЗДЕЙСТВИЙ НА РАЗМЕРЫ ЧАСТИЦ НЕФТЯНЫХ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

Ключевые слова: нефть, силовые поля, нефтяные дисперсные системы.

Варьируя величиной и составом сорбционно-сольватных слоев сложных структурных единиц нефтяных дисперсных систем, оптимизируют технологические показатели и характеристики процесса.

Keywords: oil, force fields, oil dispersions systems.

By varying the size and composition of the sorption-solvation layers of complex structural units of oil disperse systems, optimize the technological parameters and characteristics of the process.

Первая признанная модель нефтяной дисперсной системы (НДС) принадлежит Пфайферу и Соалу, опубликованной в начале сороковых годов 20-го столетия [1]. Согласно этой модели «коллоидные частицы нефти имеют мицеллярное строение, где ядро мицеллы образуется в результате совместной агрегации молекул асфальтенов и смол, а легкие фракции нефти образуют внешнюю оболочку. Ближайший к ядру слой образуется молекулами ароматического строения, внешний слой - линейными молекулами углеводородов, границы между ядром и слоями нечеткие, размытые, нерезкие. Наличие в составе мицелл асфальтенов и смол, атомов серы, азота, кислорода, никеля, ванадия и др. обеспечивают более высокий коэффициент поглощения электронного пучка коллоидными частицами, чем у вмещающей нефти».

Динамическая модель строения НДС, включающая понятие надмолекулярной структуры, являющейся элементарным звеном НДС, называемой в литературе ассоциативной комбинацией, агрегатом, сложной структурной единицей, макромолекулой, обобщена в работах [2-6].

Унгерном Ф.Г. [4] дисперсная частица представлена как «центрально -симметричное образование с плотным ядром, содержащим парамагнитные молекулы (высоко-

конденсированная ароматика, гетероциклические соединения, металлоорганика), вокруг которого группируются ароматические, нафтеновые и парафиновые углеводороды в соответствии со значениями потенциалов парного взаимодействия» и постепенным снижением плотности потенциала межмолекулярного взаимодействия от центра частицы к ее переферии [6].

Соотношение размеров ядра и сольватного слоя зависит от влияния внешних факторов в дисперсной системе. Внешние воздействия приводят к перераспределению нефтяных компонентов между ядром, сольватным слоем и дисперсной средой НДС [6].

Наличие магнитных наночастиц в составе парафиновых отложений объясняет присутствие высокомолекулярных алканов в ядре сложных структурных единиц [6]. При пересечении потоком нефти магнитных силовых линий происходит разрушение находящихся в жидкости агрегатов,

содержащих магнитные коллоидные частицы, что приводит к изменению физико-химических процессов [7].

Согласно известной классификации дисперсных систем по дисперсности различают: ультромикрогетерогенные НДС (1-100 нм), микрогетерогенные НДС (100-10000 нм) и грубодисперсные НДС, с размером превышающих 10000 нм [8].

Универсальной методики измерения всего спектра размеров частиц до настоящего времени не предложено. Измерение размера частиц основано на прямых и косвенных методах анализа. Прямые методы измерений базируются на анализе характеристик электромагнитных излучений, проходящих через систему и сопровождающихся поглощением и отражением. Природа электронных волн включает различные частоты - от рентгеновского до инфракрасного диапазона. Косвенные методы анализа основаны на аномальном поведении характеристик системы -вязкости, поверхностного натяжения и других параметров. Наиболее полно существующие методики анализа размеров частиц отражены в монографии [2]. В качестве примеров приведем следующие оптические способы:

фотокоррелляционная спектроскопия, позволяет измерять частицы размером 300-30000 нм и применяется для неокрашенных растворов; поляризованная люминесценция и ядерная магнитная релаксация (ЯМР) определяют частицы размером менее 10 нм; ЭПР - спектроскопия, электронная микроскопия. Из косвенных методов следует отметить седиментационный анализ, кондуктометрический способ, адсорбционно -ситовый метод, гель-проникающую хромотографию, вискозиметрию, дериватографию и др.

В табл.1 приведены размеры дисперсных частиц в зависимомти от природы системы, измеренных при помощи электронной спектроскопии [3,9,10].

Как видно из данных табл.1, размеры дисперсных частиц прямогонных и остаточных дистиллятных фракций нефти, согласно электронной спектроскопии, не превышают 1000 нм.

Таблица 1 - Размеры дисперсных частиц

Размеры дисперсных частиц, нм

Прямогон ные дистил-лятные фракции Очищенные масляные фракции Вакуумные дистиллят-ные фракции Остаточные прямогон- ные дистиллят-ные фракции

0,2 - 100 30 - 60 десятки -сотни сотни

В табл. 2 показаны размеры дисперсных частиц нативных парафинистых грозненских нефтей как обезвоженных, так и в присутствии активирующих добавок - отработанного масла и деэмульгатора [11]. Отработанное масло, содержащее смолы и конденсированные ароматические соединения, используется для увеличения парамагнетизма системы и восприимчивости ее к воздействию магнитного поля. Размеры частиц нефти определялись фотоколориметрическим методом.

Таблица 2 - Размеры дисперсных частиц грозненских нефтей в присутствии деэмульгатора и отработанного масла, нм

Нефть Обез- С де- Отно- С отра- Относи -

вожен- эмуль- си- ботан- тельное

ная гато- тельное ным измене-

исход- ром изме- маслом ние

ная нение

нефть

Москов- 79 155 2 47 0,6 раза

ская раза

Вино- 152 228 1,5 125 0,8 раза

градное раза

Черная 115 186 1,6 95 0,8 раза

раза

Как видно из табл. 2, добавка деэмульгатора к нефти ведет к укрупнению дисперсных частиц, введение отработанного масла, выполняющего роль разбавителя, приводит к их уменьшению. Снижение размеров дисперсных частиц нефтей указывает на переход части углеводородов из внешней оболочки ССЕ в дисперсную среду, что сопровождается уменьшением сил удерживания углеводородов в нефтяной системе, а также вязкости последней. Размер частиц нефти в растворителях (разбавителях) варьируется в диапазоне от 7 до 300 нм при температуре 20°С. Минимальный размер частиц нефти наблюдается при использовании разбавителей ароматического типа [12,13].

В практических условиях нефтеперегонки с целью повышения отбора остаточных фракций нефти к перегоняемой системе добавляют не разбавители ароматического типа, а товарные нефтепродукты, обогащенные ароматическими углеводородами [13,14].

Снижение размеров ССЕ высоковязких нефтей Казахстана наблюдали авторы [15] путем добавки в систему 0,5% сажи с последующим их

отделением центрифугированием. Средний размер дисперсных частиц исходных нефтей составил для каражанбаской нефти - 2680нм, каламкасской -2000нм. Измерения проводили лазерным корреляционным спектрофотометром.

Перспективным способом изменения размеров дисперсных частиц безреагентным методом является использование волновых технологий. К новым технологиям обработки нефти, уже имеющих практическое значение, в первую очередь можно отнести электрические, акустические, магнитные поля или их комбинации [16-20].

В табл. 3 сведены размеры дисперсных частиц грозненских нефтей с добавкой отработанного масла и обработанных ультразвуком с применением ультразвукового излучателя типа «КОЛИБРИ».

Таблица 3 - Изменение размеров дисперсных частиц нефтей с применением ультразвука

Нефть Обезвоженная исходная нефть Нефть + отработанное масло Относительное изменение Ультразвук (45кГц) Отно-ситель- ное изменение

Московская 79 47 0,6 48 0,6

Виноградное 152 125 0,8 134 0,9

Черная 115 95 0,8 96 0,8

Как следует из табл.3, добавка до 2,5% мас. отработанного масла к нефти уменьшает размеры дисперсных частиц равнозначно акустической обработке частотой 45 кГц. По данным авторов [11], предложенное усовершенствование способа промысловой подготовки нефти с помощью последовательного воздействия ультразвука и постоянного магнитного поля в присутствии активирующей добавки - отработанного масла (для парафинистых нефтей) приводит к уменьшению коррозийной активности оборудования за счет снижения содержания хлористых солей в 15-35 раз, а выход легкой бензиновой фракции увеличивается на 1,5-5,0% мас.

Изменение размеров дисперсных частиц ССЕ нефтей отметил автор данного материала при обработке нефтяной системы электромагнитным полем, анализируя зависимости вязкости от продолжительности облучения. Максимальное изменение вязкости и, следовательно, размеров частиц, наблюдается в начальный период активации. Дальнейшее воздействие электромагнитного поля оказывает меньшее влияние. Необходимо добавить, что вязкость нефти при этом возрастает, что согласуется с результатами [18], а отбор легкой бензиновой фракции возрастает до 4,0% мас. [19,20].

В табл. 4 показаны изменения размеров дисперсных частиц грозненских парафинистых нефтей, подвергнутых активации ультразвуком

(45 кГц), постоянным магнитным полем (0,15 Тл) и последовательно их комбинации [11].

Таблица 4 - Изменения размеров дисперсных частиц грозненских нефтей под действием волновых технологий

Нефть* + Отно- Нефть + Относи- Нефть + Относи-

ультра- ситель- отработ. тельное отработ. тельное

звук ное масло + измене- масло + измене-

изме- постоян- ние ультра- ние

нение ное звук +

магнит- постоян-

ное поле ное маг-

нит-ное

поле

48 0,6 46 0,6 43 0,5

134 0,9 116 0,8 124 0,8

96 0,8 94 0,8 97 0,8

* Порядок нефтей совпадает с табл. 2,3.

Как следует из табл. 4, влияние магнитного поля, ультразвука и комбинированного волнового воздействия на изменение размеров дисперсных частиц изученных нефтей не отличается. Необходимо только отметить заметное влияние на указанное изменение природы нефти, хотя авторы сообщения [11] указывают, что совместное влияние магнитного поля и ультразвука приводит к более значительному уменьшению размера частиц исходных обезвоженных нефтей при индукции магнитного поля 0,31 Тл. Однако в данном случае снижается степень отбензинирования нефти.

В табл. 5 показано влияние продолжительности акустического воздействия и числа оборотов вращения ротора роторно-пульсационого акустического аппарата (РПАА) на размеры глобул воды в Новошешминской нефтяной эмульсии, измеренных на микроскопе - анализаторе фирмы «Докои1» и рассчитанной по прилагаемой программе. Эмульсию обрабатывали

деэмульгатором [20,21].

Как следует из данных табл. 5, в присутствии деэмульгаторов продолжительная акустическая обработка нефтяных эмульсий уменьшает размер глобул воды в 13-15 раз. В результате акустического воздействия на нефтяные эмульсии в присутствии деэмульгатора снижается вязкость дисперсной системы за счет повышения седиментации капель воды и их коалесценции [22]. Если деэмульгатор обладает дополнительно моющим эффектом, то увеличивается скорость разрушения бронирующих слоев, образованных смолисто-асфальтеновыми веществами,

углеводородными компонентами и механическими примесями.

Методом лазерной фотокоррелляционной спектроскопии на приборе «РМЫосог-итсогар» исследовано влияние знакопеременного магнитного поля на формирование ССЕ 40 нефтей различного состава [23,24]. Исследования показали, что обработка нефтей в переменном электромагнитном поле существенно влияет на размеры частиц нефтяных систем. По мнению авторов, указанное влияние связано с содержанием полярных кислых и

неполярных нейтральных смол. Для нефтей, характерезующихся повышенным содержанием полярных кислых смол, обработка снижает размеры дисперсных частиц в 1,5 раза (например, для Таймурзинской нефти достигает порядка 35 - 300 нм). Для нефтей с повышенным содержанием неполярных нейтральных смол после магнитной обработки размеры частиц увеличиваются (например, для северо-покуской нефти достигает 530 нм).

Таблица 5 - Размеры глобул воды в Новошешминской нефтяной эмульсии от продолжительности акустического воздействия на роторно-пульсационном акустическом аппарате

Число оборотов и время обработки в РПАА (деэмульгатор) Средний размер глобул воды

Об/мин сек нм

0 0 9000

2000 5 38000

2000 10 22000

2000 15 10000

2000 20 3000

4000 5 21000

4000 10 13000

4000 15 4000

4000 20 1000

6000 5 6000

6000 10 5000

6000 15 2000

6000 20 550

8000 5 3000

8000 10 3000

8000 15 1500

8000 20 200

Попытки изучить механизм изменения состава сольватных оболочек дисперсных частиц предпринимались на основе косвенных экспериментальных доказательств. В качестве подобных параметров применялись измерения поверхностного натяжения для установления самоассоциации смол и асфальтенов [25]. Однако в данной работе использовались низкомолекулярные растворители, которые сильно отличаются по свойствам от нефти. Авторы [26] методом матричного двойного электронно-ядерного резонанса показали, что в сырой нефти при естественных условиях основная часть асфальтеновых молекул находится в виде ассоциатов, имеющих выраженное

конденсированное ароматическое ядро характерного радиуса 100 нм [27].

Исследователями [28] методом лазерной корреляционной спектроскопии установлена в процессе деметаллиазациии взаимосвязь между содержанием ванадия в нефти и изменением степени дисперсности. При возрастании

концентрации ванадия нефти в 7 раз ( с 0,5.10-2 до 3,5.10-2 % масс.) размер частиц увеличивается в 5 - 8 раз. В истинных растворах асфальтенов в смеси толуола и н-гептана при концентрации асфальтенов 0,1% мас. размер частиц не превышает 1 нм. При повышении в смеси доли гептана по отношению к толуолу до 70:30 размер частиц асфальтенов возрастает до 3 нм, а в случае соотношения 80:20 размер частиц возрастает до 6 нм [29].

Существование сорбционно-сольватного слоя сложных структурных единиц НДС определяется характером внешних воздействий на них. Вид воздействия и устройства, посредством которого передается энергия, от времени передачи и количества энергии сообщенной среде влияют на степень ассоциации компонентов нефтяной дисперсной системы, следовательно, на структуру, размер и состав ССЕ [30-32].

Добавка в масляный дистиллят полиметил-силоксана ПМС-200А (поверхностно-активного вещества, 30оС) в области критической концентрации мицеллообразования (0,003-0,007 % масс.) повышает размеры нефтяных частиц с 27 до 43 нм и обеспечивает минимальное поверхностное натяжение системы. Варьирование степени дисперсности масляных дистиллятов с минимализацией поверхностного натяжения системы обеспечивает повышение выхода очищенного фенолом масла на 3-4 % масс. Измерения размеров частиц проводились на ЯМР-спектрометре [33].

Хорошей демонстрацией влияния воздействия электромагнитного поля переменного тока на состав нурлатской нефти, а значит и размера НДС, является работа [34].

По мнению [35] нефть - это сложная гетерофазная система, большая часть которой представлена кинетически устойчивыми

коллоидными частицами различного размера, ядро которых состоит из керогенных включений, асфальтенов и парафиновых соединений, окруженных оболочкой высокополярных, высокоароматических, высокомолекулярных

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

смолистых веществ. Подвергая нефть нагреву и облучая ее высокочастотным электромагнитным полем, подвергая давлению и механическому перемешиванию, можно значительно понизить вязкость за счет разрушения ассоциации каллоидных частиц. Для измерения размеров частиц при механическом воздействии требуются энергии в 10 раз меньше, чем при обработке давлением, в 100 раз меньше, чем при облучении высокочастотным электромагнитным полем, и в 1000 раз меньше, чем при нагревании. Использование механических методов (кавитации) и акустических волн (ультразвук) в одном процессе привело к разработке механохимической переработки любого углеводородного сырья, которое нашло применение на мини НПЗ в г.г. Кзыл-Орда и Н.Узень [35].

Выводы

Под влиянием внешних воздействий (механических, тепловых, силовых полей, поверхностно-активных веществ, растворителей и разбавителей,

сорбентов и др.) можно регулировать размеры нефтяных дисперсных частиц в основном варьированием толщины их сольватных оболочек с целью улучшения технологических характеристик процесса. Выбор вида воздействия диктуется экономикой реализации и технологическими показателями.

Литература

1. Pffeifer J. Ph., Saal R.N.J. // J.Physical Chemistry. -1940. -V44, -P.139-145

2. Сюняев З.И., Сюняев Р.З.,Сафиева Р.З. Нефтяные дисперсные системы. - М.: Химия, 1990 - 226с.

3. Сафиева Р.З. Физикохимия нефти. - М.: Химия, 1988 -448с.

4. Унгер Ф.Г., Андреева Л.Н. Фундаментальные аспекты химии нефти. Природа смол и асфальтенов. -Новосибирск: Наука, 1995 - 192с.

5. Пивоварова Н.А., Клепова Н.А., Белинский Б.И., Туманен Б.П. // Нефтепереработка и нефтехимия. -

2003. - №12. - С.23 - 26

6. Пивоварова Н.А. //Нефтепереработка и нефтехимия. -

2004. - №10.- С.20 - 26

7. Лесин В.И., Кокшаров Ю.А., Хомутов Г.Б. // Нефтехимия. - 2010, - №2. - С.114-117

8. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. Изд. 2-е, перераб. доп. - М.: Химия , 1978 - 512с.

9. Гилязетдинов Л.П., М. Ал. Джамаа // Химия и технология топлив и масел. - 1994. - №3. - С.27 - 29

10. Лихтерова Н.М., Агаянц И.М. // Наука и технология углеводородов. - 2000. - №4. - С. 24 - 37

11. Кириллова Л.Б., Пивоварова Н.А., Власова Г.В., Щугорев В.Д. - Нефтепереработка и нефтехимия. -2011. - №1. - С.13 - 16

12. Андреева Л.Н., Цыро Л.В., Процюк С.А. Унгер А.Ф., Унгер Ф.Г. // Материалы VII Международной конференции «Химия нефти и газа» 21 - 26 сент. 2009г., г.Томск. - Томск: Изд-во ИОА СО РАН, 2009. -С.142 - 146

13. Волкова Г.И., Шелест., Прозорова И.В., Юдина Н.В. // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2011. - №1. -С. 17 - 20

14. Рогачев С.Г., Глаголева О.В. Новое в процессе вакуумной перегонки нефтяного сырья. - М.: ЦНИИТЭ нефтехим, 1999. - 56 с. (тем. обзор)

15. Надиров Н.К., Жумашева К.С., Букитбаев С.М. // Химия и технология топлив и масел. - 1987 - №2 - С. 30

- 32

16. Пивоварова Н.А., Туманян Б.П., Береговая Н.М. -Наука и технология углеводородов, - 2001. - №4, - С. 168

- 169

17. Антошкин А.С., Жумашева К.С., Бам В.Я // Химия и технология топлив и масел. - 1990. - №1. - С. 12 - 13

18. Сафиных Б.В., Гумеров Ф.М. Свойства переноса диэлектрических жидкостей и тепломассообмен в электрических полях. - Казань: «Фэн», 2002. - 384с.

19. Галимов Р.А., Марданшин Р.Н., Харлампиди Х.Э. // Вестник КТУ. - 2008. - №4.- С. 121-126

20. Галимов Р.А., Харлампиди Х.Э. Марданшин Р.Н., Кротов В.В., Гандельман Л.Я. // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2011.- №1.- С. 20-23

21. Хамидулин Р.Ф., Хафизов Н.Н., Гилемханов И.И. // Технологии нефти и газа. - 2005. - №5 - 6. - С. 86 - 87

22. Фатхутдинова Р.М. Комбинированные способы разрушения устойчивых эмульсионных систем высоковязких нефтей: автореф. дис. канд. техн. наук. -Казань, 2013. - 24с.

23. Лоскутова Ю.В., Юдина Н.В. // Известия Томского политехнического университета. - 2006. - Т.309. - №4. -С.104 - 109

24. Лоскутова Ю.В. Влияние магнитного поля на реологические свойства нефтей: автореф. дис. хим. наук.

- Томск, 2003 - 24с.

25. Cheu E.Y., DcTar M.M., Storm D.A., DeGanio S.J. // Fuel. 1992. V.71. №3. - P.299

26. Galtsev V.E., Ametov I.M., Grinberg O. Ya. // Fuel. 1995.

- V.74. - №5. - P.670

27. Галцев В.Е., Аметов И.М., Дзюбенко Е.М., Кузнецов А.М., Ковалев А.Г., Сальников Д.И. // Коллоидный журнал. 1995.- Т.57. №5. - С. 660 - 665

28. Батракова Л.Х., Буркитбаев С.М., Нуржанова С.Б., Надиров Н.К. // Докл. АН СССР. 1987. - 295.- №5. -С.1177 - 1179

29. Анисимов М.А., Дмитриева И.А., Крупина А.А., Курляндский А.С., Юдин И.К. // Химия и технология топлив и масел. 1988. - 1988.- №8. - С.34 - 36

30. Борсуцкий З.Р., Ильясов С.Е. //Нефтепромысловое дело. 2002, - №9. - С.38 - 44

31. Прозорова И.А., Рикконен С.В., Лоскутова Ю.В. // Матер. V Всерос. научно-практ. конф. «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа». Томск: изд-во ИОА СО РАН. 2010. - С.129 - 132

32. Харлампиди Х.Э., Галимов Р.А., Марданшин Р.Н., Мирошкин Н.П. // Матер. Всерос. конф. «Бутлеровские наследие - 2011». Казань: Бутлеровские сообщения. 2011. - Т.25. - №5-8. - С.115.

33. Якушев Р.Г., Сафиева Р.З., Миндияров Х.Г., Васильев Г.И., Скирда В.Д. //ХТТМ,-1990.-№4.-С.27-28.

34. Галимов Р.А., Харлампиди Х.Э. //Вестник КТУ,-2014.-Т.17.-№4.-С.260-268

35. Козлов В.А., Батракова Л.Х., Нуржанова С.Б. Шаховцева Ж.В. // Матер. Всерос. конф. «Химия нефти и газа» 2003. Томск: изд-во ИОА СО РАН. 2003. -С.473-475.

© Р. А. Галимов - д-р хим. наук, профессор кафедры ОХТ КНИТУ; oxt@kstu.ru. © R. A. Galimov - professor of the department of General Chemical Techology KNRTU, oxt@kstu.ru.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.