CC BY
457
УДК 665.613.2
И. Р. Сафина, Д. А. Ибрагимова, Э. А. Яушев, Р. Р. Хисмиев
ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА SARA-АНАЛИЗА ДЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКИ НЕФТЯНЫХ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
Ключевые слова: Нефтяные дисперсные системы; асфальтены; SARA-анализ.
Показано применение SARA-анализа для исследования нефтяных дисперсных систем. Представлена методика SARA-анализа. Обозначена необходимость применения единой методики SARA-анализа для характеристики компонентного состава нефтяных дисперсных систем с целью сходимости и воспроизводимости результатов.
Keywords: Oil Dispersed systems; asphaltenes; saturates, aromatics, resins, asphaltenes-analysis.
Shown application of SARA-analysis in investigation the oil dispersed systems. Presented the technique of SARA-analysis. The necessity of application SARA- analysis united methodology to characterize oil dispersed systems' makeup, for convergence and results reproducibility is denoted.
Состав нефтяных дисперсных систем (НДС) - это универсальная характеристика, необходимая для оценки устойчивости системы, качества углеводородного сырья, используемого в процессах нефтепереработки и нефтехимии, так и для и совершенствования методов нефтедобычи и нефтепереработки. Для исследования
компонентного группового состава НДС в общемировой практики стал незаменимым SARA-анализ.
В начале 20 века SARA-анализ был предложен американским ученым- исследователем У. Ричардсоном, а затем усовершенствован И. Маркуссоном.
Этот метод основан на разделении нефти на насыщенные углеводороды, ароматические соединения, смолы и асфальтены по их растворимости и полярности.
Насыщенные (алифатические, Saturates) не являются полярными углеводородами, не содержат двойных связей, в них входят: алканы с прямой цепью и разветвленные алканы, а также циклоалканы (нафтены). Циклоалканы содержат одно или несколько колец, которые могут иметь несколько алкильных боковых цепей. Доля насыщения в нефти обычно уменьшается с увеличением молекулярного веса фракций, таким образом, насыщение углеводороды преобладают, как правило, в легких фракциях нефти. Под фракцией «воск» подразумевают подкласс насыщенных
углеводородов, состоящий в основном из алканов с прямой цепью, в основном от О20 до C30.
Ароматические (Aromatics): группа ароматических углеводородам, включает в себя бензол и его производные структуры. Ароматические соединения являются составной частью всех нефтяных дисперсных систем, и на сегодняшний день большинство нефтяных ароматических соединений могут содержать алкильные цепи и кольца циклоалканов, вместе с дополнительными ароматическими кольцами. Ароматические углеводороды часто
классифицируются как моно-, ди- и три-
ароматические вещества в зависимости от числа ароматических колец в молекуле.
Смолы (Resins): эта фракция состоит из полярных молекул, содержащих гетероатомы, таких как азот, кислород или сера. Фракция смолы нерастворима в жидком пропане [1]. Смолы определяют растворимость такого класса, как ароматические углеводороды и асфальтены. Несмотря на то, что содержание смол играет большую роль в структурообразовании НДС, по сравнению с асфальтенами эти компоненты являются наименее изученными. Тем не менее, некоторые их характеристики известны и определены. Смолы имеют более высокое Н/С отношение, чем асфальтены, по сравнению с 1.2-1.7 и 0.9-1.2 для асфальтенов [2]. Смолы структурно похожи на асфальтенов, но обладают меньшим молекулярным весом (1000 г / моль). Нафтеновые кислоты, как правило, рассматривается как часть фракции смолы.
Асфальтены (Asphaltenes): содержание асфальтенов, как смол, определяется растворимостью класса, а именно доля осаждения из нефти за счет добавления легких алканов, таких как пентан, гексан или гептан. Этот осадок растворяется в ароматических растворителях, таких как толуол и бензол. Асфальтеновая фракция сырой нефти содержит большой процент гетероатомов (O, S, N) и металлоорганических компонентов (Ni, V, Fe) [3]. Структуры асфальтенов были предметом многих исследований, но в настоящее время одна из теорий предполагает, что они состоят из полициклических ароматических кластеров. Молекулярную массу молекул асфальтенов трудно оценить из-за их самооассоциации, считается что их молекулярный вес колеблется в диапазоне 500-2000 г/моль.
Для разделения асфальтенов применяют подходы, связанные с различной растворимостью фракций асфальтенов. Используются смеси различных растворителей, один из которых служит растворителем асфальтенов, а другой - осадителем [4].
Методика SARA-анализа (рис.1). В этом методе асфальтены отделяются от других углеводородных компонентов путем добавления н-
алкана, например н-гептана или пропана. Соотношение растворителя к навески должно составлять 1:40 по массе. От природы растворителя-осадителя зависит природа выделенных из нефти асфальтенов. В настоящее время на этой стадии SARA-анализа в большинстве случаев в качестве осадителя асфальтенов применяется петролейный эфир с температурами кипения 40-700С или н-гексан. Затем оставшиеся компоненты,
называемыми мальтенами, разделяются путем пропускания их смеси через хроматографическую колонку с адсорбентом [5]. В качестве адсорбента применяется силикагель марки АСК фракции 0,250,35, предварительно прокаленный при температуре 1500С в течение 3-4 часов. Колонку простукивают резиновой трубкой после присыпания в колонку каждой порции силикагеля для его уплотнения. Все три слоя силикагеля должны иметь четкие горизонтальные границы между собой как снизу, так и сверху. В верхнюю часть колонки аккуратно приливают петролейный эфир. Пропускают через колонку петролейного эфира до тех пор пока исекающий расторитель не обесцветится. Собирают истекающую фракцию Saturates .
Когда верхняя часть силикагеля станет практически сухой, в колонку начинают приливание толуола. Меняют колбу и собирают фракцию Aromatics. Пропускают через толуол до тех пор пока истекающий растворитель не обесцветится. Затем через колонку пропускают смесь
толуол/изопропиловый спирт в соотношении 30:70. Собирают истекающую фракцию Resins. Отгоняют растворители от всех трех фракций, сушат в вакууме и взвешивают.
Сырая нефть
Разбавление «-(
_L
Адсорбция
и элюирование
н-Алнйном Толуолом Тсщкуюм имапона/юм
Рис. 1 - Блок-схема 8ЛКЛ-анализа
Считается, что смолы стабилизируют асфальтены, поэтому отношение смолы/асфальтены являются важным для оценки стабильности асфальтенов в нефтяной дисперсной системе. Кроме того ароматические углеводороды, которые преобладают в составе тяжелых нефтей, растворяют
асфальтены. Асфальтены в большинстве тяжелых нефтей, имеющих высокое отношение смолы/асфальтены и большое содержание ароматических углеводородов, менее склонны дестабилизироваться в процессах переработки, чем в системах с низким содержанием асфальтенов, диспергированных в высокопарафинистой среде. На устойчивость нефтей оказывает влияние фракционный состав асфальтенов [6].
Используя данные SARA-анализа можно рассчитать фазовую устойчивость: _ Араы.УЕ + Снвлм
— НЕЕЫШ.УЕ + ¿ефдоьтенн
Фазовая устойчивость связана с соотношением содержания компонентов,
формирующих дисперсные частицы, и компонентов, входящих в состав дисперсионной среды: С стал» -I-
= НаеЕ:ш,УБ+ Араи.УБ
Применение метода SARA-анализа для характеристики нефтяных дисперсных систем позволяет: описать НДС и ее компоненты; описать изменение содержания асфальтенов по мере падения давления; определить количество выпавших асфальтенов, установить верхнюю и нижнюю границу области осаждения асфальтенов [7].
Еще одним преимуществом этого метода является непосредственное выделение асфальтенов из НДС, что позволяет далее исследовать их с помощью масс-спектроскопии, молекулярно-диффузионных методов.
Преимущество метода SARA заключается в его простоте и возможности применения во многих лабораториях.
Литература
1. С.Р. Сергиенко, Б. А. Таимова, Е.И. Талалаев, Высокомолекулярные соединения нефти, Химия, Москва, 1979, 541с.
2. Л.В. Иванова, Е.А. Буров, В.Н. Кошелев, Нефтегазовое дело, 1, 268-284 (2011).
3. И.М. Абдрафикова, Г.П. Каюкова, И.И. Вандюкова, В.И. Морозов, А.Т. Губайдуллин, Вестник Казанского технологического университета, 3, 180-186 (2011).
4. Л. М. Петрова, И.Ш. Хуснутдинов, Н.А. Аббакумова, Т.Р. Фосс, И.Н. Гончарова, Характеристика фракций сольвентного разделения тяжелой нефти ацетоном, Нефтехимия,4, 2011(40-43).
5. Д. А. Халикова, А. З. Тухватуллина, Ю. М. Ганеева, Т. Н. Юсупова, Вестник Казанского технологического университета, 5, 349-357 (2009).
6. Wattana P., Fogler H.S. and Yen A. In: 3rd International Conference on Petroleum Phase Behavior and Fouling, AIChE (New Orleans, 2002).
7.Гуссамов И.И., Петров С.М., Ибрагимова Д.А., Каюкова Г.П., Башкирцева Н.Ю. // Вестник Казан. технол. ун-та. 2014. Т 17. № 10. С. 207-211.
©И. Р. Сафина - магистрант каф. химических технологий переработки нефти и газа КНИТУ, safina_ilgiza@mail.ru; Д. А. Ибрагимова - к.х.н., доцент той же кафедры, khalidina@mail.ru; Э. А. Яушев - магистрант той же кафедры, yaushev91@rambler.ru; Р. Р. Хисмиев - магистрант той же кафедры, rishat.khismiev@yandex.ru.
© I. R. Safina - Master, Department of Chemical Technology of Petroleum and Gas Processing, KNRTU, safina_ilgiza@mail.ru;
D. A. Ibragimova - Ph.D in Petroleum chemistry, associate professor in the same department, KNRTU, khalidina@mail.ru;
E. A. Yaushev - Master in the same department, yaushev91@rambler.ru; R. R. Khismiev - Master in the same department, rishat.khismiev@yandex.ru.
