CC BY
17УДК 66.087.2;661.666.23 T.B. Ершова, Т.Ф. Юдина, И.В. Братков, H.H. Смирнов, Н.Ю. Бейлина, Е.П. Маянов
ВЛИЯНИЕ НАНОЧАСТИЦ ОКСИДА ГРАФЕНА НА МОРФОЛОГИЮ КЭП
С ЦИНКОВОЙ МАТРИЦЕЙ
(Ивановский государственный химико-технологический университет,
ОАО «НИИграфит») e-mail:yudina@isuct.ru
Исследовано влияние дисперсной фазы (ДФ) на морфологию поверхности композиционных электрохимических покрытий (КЭП) на цинковой матрице с наночастицами оксида графена.
Ключевые слова: композиционные электрохимические покрытия, наночастицы оксида графена, морфология поверхности
К настоящему моменту имеется уже достаточное большое количество работ, посвященных исследованию композиционных покрытий с наночастицами различной природы [1-5]. Установлено, что включение наноразмерных частиц в композиционные электрохимические покрытия значительно повышает их эксплуатационные характеристики, такие как коррозионная стойкость, твердость, износостойкость, жаростойкость и пр. в зависимости от металлической матрицы [6].
В работе [7] была показана возможность получения доброкачественных по внешнему виду и сцеплению с основой КЭП с дисперсной нано-размерной фазой оксида графена из щелочного бесцианистого электролита цинкования состава: 8г/л ZnO, 120г/л NaOH, 4мл/л блескообразующей добавки «Цинкамин». Температура электролиза -18-25 °С. Образцы получены при плотностях тока 0,5-ЗА/дм3, толщина покрытия составляла 6 мкм.
В настоящей работе исследовано влияние дисперсной фазы на морфологию осаждающихся в этих условиях КЭП.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Дисперсную фазу вводили в электролит в виде водного коллоида, содержащего 0,005 г/л оксида графена (ГО), приготовленного механохи-мической обработкой окисленного графита, аналогично способу, описанному в [8]. Размер частиц твердой фазы определяли методом ДРС (динамическое рассеивание света) на приборе Malvern Zetasizer Nano ZS. Эквивалентный диаметр сферы частиц полученного оксида графена составил 70100 нм. Коллоид вводили в готовый электролит цинкования в количестве от 20 до 150 мл/л. Для поддержания частиц ДФ во взвешенном состоянии и равномерного подвода к катоду использовали магнитные мешалки. Осаждение проводили на предварительно обезжиренные и активированные образцы из ламельного железа.
Исследование морфологии КЭП проводили с помощью атомно-силового микроскопа Solver P47-PRO. Сканировались различные участки поверхности покрытий с размерами 5х5мкм2, 10x10 мкм2, 25x25 мкм2.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены микрофотографии поверхности образцов покрытий, полученных из электролитов с различным содержанием оксида графена.
Видно, что структура покрытий изменяется в зависимости от содержания частиц дисперсной фазы в растворе. На всех исследуемых образцах можно выделить две основные группы частиц: крупные (0,5-0,6мкм) и более мелкие (0,1-0,2). На покрытиях без дисперсной фазы присутствуют обе группы частиц примерно в одинаковом количественном соотношении. При небольшом содержании водного коллоида оксида графена в электролите (20мл/л) на поверхности образцов заметны отдельные крупные включения на фоне значительно более мелких частиц (рис. 1,6). При дальнейшем повышении содержания ДФ в растворе заметная разница в размерах частиц исчезает.
С помощью профилометра 170622 была оценена шероховатость поверхности исследуемых покрытий. График зависимости величины шероховатости Ra - от содержания коллоида в электролите представлен на рис. 2.
Данные по шероховатости, полученные с помощью профилометра аналогичны величинам, рассчитанным по программе Nova. Зависимость величины Ra от содержания ДФ носит экстремальный характер. При введении небольшого количества оксида графена в электролит цинкования шероховатость покрытий увеличивается практически в 2 раза, а затем постепенно снижается с увеличением его содержания.
С помощью программы Nova были уточнены параметры кристаллов цинка на образцах с различным содержанием ДФ (таблица) и получена более полная картина их распределения по размерам (рис. 3).
2,0 3,0
[1111 в
Рис. 1. Микрофотографии образцов покрытий, полученных из электролитов: а- без ДФ; б- с коллоидом ГО, 20 мл/л; в - с коллоидом ГО, 150 мл/л Fig. 1 Microphotos of samples obtained from electrolytes: a - without DPh, б - with GO colloid. 20 ml/L. в - with GO colloid. 150 ml/L
С, мл/л
Рис. 2. Изменение Ra при изменении содержания ДФ в электролите
Fig. 2 The change in R under DPh content change in an electrolyte
Рис. 3. Распределение кристаллов цинка по размеру на поверхности образцов покрытий из электролитов: а - без ДФ; б - с коллоидом ГО, 20 мл/л; в - с коллоидом ГО, 150 мл/л Fig. 3. Distribution of zinc crystals on the size on the surface of coating samples from electrolytes: a - without DPh, б - with GO
colloid. 20 ml/L. в - with GO colloid. 150 ml/L
Согласно расчетным данным, покрытия из раствора без ДФ содержат различные по величине частицы с размером от 110 до 400 нм. На образцах из электролита с небольшим содержанием оксида
графена, наряду с частицами указанного размера, появляются и более крупные структурные единицы (рис. 3,6). При увеличении концентрации ДФ до 150 мл/л обнаружены, в основном, частицы (около 80%) с размером 90-120 нм.
Таблица
Характеристики усредненных размеров кристаллов
цинка в покрытиях Table. Characteristics of averaged sizes for zinc crystals in coatings
Включение дисперсной фазы приводит к изменению размеров кристаллов по всем параметрам. Особенно заметные изменения наблюдаются по высоте, площади и объему кристаллов. При введении в электролит оксида графена осадки становятся более мелкокристаллическими. Уменьшение размеров кристаллов происходит уже при концентрации коллоида в электролите 20 мл/л. Средний объем кристаллов покрытий из электролитов, содержащих 150 мл/л коллоида ГО уменьшается практически в 1,5 раза по сравнению с покрытиями без дисперсной фазы.
Таким образом, при увеличении содержания оксида графена в щелочном электролите при
получении КЭП на цинковой матрице приводит к образованию более мелкокристаллических осадков.
ЛИТЕРАТУРА
1. Сайфуллин Р.С., Водопьянова C.R, Данилова Н.А., Мингазова Г.Г., Фомина Р.Е. // Наукоем. технол. 2005. № 8-9. С. 92-97;
Saifulin P.S., Vodopyanov N.A., Mingasova G.G., Fomina
R.E. // Naukoyomkie Tekhnologii. 2005. N 8-9. P. 92-97 (in Russian).
2. Fan H. // Key Eng. Mater. 2010. N 426-427. P. 399-402.
3. Ruidong X., Junli X., Lifang H., Zhongxheng G. // Surface and Coat. Technol. 2008. V. 202. N 8. P. 1574-1579.
4. Витязь П.А., Урбанович B.C. // Изв. Акад. пром. экол. 2006. №3. С. 14-15;
Vityas P.A., Urbanovich V.S. // Izv. Akad. Prom. Ekol. 2006. N 3. P. 14-15 (in Russian).
5. Praveen B.M., Venkatesha T.V. // J. Alloys and Compounds. 2009. 482. N 1-2. P. 53-57.
6. Целуйкин B.H. // Физикохимия поверхности и защита матер. 2009. Т. 45. № 3. С. 287-301;
Tseluiykin V.N. // Fiziko-khimiya poverkhnosti i zashchita materialov. 2009. V. 45. N 3. P. 287-301 (in Russian).
7. Ершова T.B., Братков И.В., Яковлева Г.С., Юдина Т.Ф. // Сборник статей Всероссийской научно-технической конференции «Новые химические технологии. Защитные и специальные покрытия. Производство и применение». Пенза. Приволжский дом знаний. 2013. С. 59-62; Ershova T.V., Bratkov I.V., Iakovleva G.S. Yudina T.F. // Collection of Articles of all-Russia scientific technical conference "New chemicals technologies. Protective and special coatings. Production and use". Pensa. Volga house of knowledge. 2013. P. 59-62 (in Russian).
8. Юдина Т.Ф., Смирнов H.H., Братков И.В., Ершова Т.В., Строгая Г.М., Бейлина Н.Ю., Маянов Е.П., Елизаров П.Г. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2013. Т. 56. Вып. 7. С. 80-82;
Yudina T.F., Smirnov N.N., Bratkov I.V., Ershova T.V., Strogaya G.M., Beiylina N.Yu., Mayanov E.P., Elizarov
P.G. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2013. V. 56. N 7. P. 80-82 (in Russian).
л о 2 с с> 1 £ о ю О Максимальный размер по высоте, нм Средний размер по высоте, нм Диаметр, мкм
без ДФ 0,048 5,195 108,81 98,37 0,16
с коллоидом ГО 20мл/л 0,045 4,744 103,41 95,22 0,14
с коллоидом ГО 15 0м л/л 0,03 2,62 84,41 79,02 0,12
