Электроосаждение композиционных покрытий цинк - углеродные нанотрубки Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

Из представленных данных видно, что наименьшей коррозионной активностью по отношению к железу обладает ТРГ, изготовленный из природного графита №3, а наибольшей коррозионной активностью - из природного графита №4. Полученные результаты связаны с различной зольностью природных графитов: при содержании в графите минеральных остатков более 1,0 масс% происходит резкое увеличение коррозионной активности фольги ТРГ.

ВЫВОДЫ

Проведенные исследования показали, что для получения терморасширенного графита с низкой насыпной плотностью и коррозионной активностью требуется природный графит с зольностью менее 1,0%, степенью графитации порядка 100% и высоким значением микродеформаций кристалла. Образец 4, по сравнению с образцами 1-3, имеет высокую способность к терморасширению, одна-

ко при содержании примесей более 6% обладает повышенной коррозионной активностью. Уменьшение зольности за счет дополнительной очистки, очевидно, позволит снизить коррозионную активность. Таким образом, по мнению авторов, после дополнительной очистки, образец 4 представляется наиболее перспективным сырьем для получения окисленного графита с высокими эксплуатационными параметрами.

ЛИТЕРАТУРА

1. Юдина Т.Ф., Братков И.В., Ершова Т.В., Смирнов Н.Н., Маянов Е.П., Бейлина Н.Ю. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2014. Т. 57. Вып. 5. С. 11-13; Yudina T.F., Bratkov I.V., Yershova T.V., Smirnov N.N., Mayanov Ye.P., Beylina N.Yu. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2014. V. 57. N 5. P. 11-13 (in Russian).

2. Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов. М. : Металлургия. 1976. 472 с;

Zhuk N.P. Course of corrosion theory and metal prevention. M.: Metallurgiya. 1976. 472 p. (in Russian).

УДК 541.182; 621.357.7

В.Н. Целуйкин, А.А. Корешкова

ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ ПОКРЫТИЙ ЦИНК - УГЛЕРОДНЫЕ

НАНОТРУБКИ

(Энгельсский технологический институт (филиал) Саратовского государственного технического университета им. Ю.А. Гагарина)

e-mail: tseluikin@mail.ru

Получены композиционные электрохимические покрытия (КЭП) цинк - углеродные нанотрубки из щелочного (цинкатного) электролита в реверсивном режиме. Исследованы структура и трибологические свойства данных КЭП по сравнению с цинковыми покрытиями без дисперсной фазы.

Ключевые слова: композиционные электрохимические покрытия, углеродные нанотрубки, коэффициент трения скольжения, уравнение регрессии

ВВЕДЕНИЕ

Композиционные электрохимические покрытия (КЭП) получают при совместном осаждении металлов с дисперсными частицами из электролитов - суспензий. КЭП на основе цинка применяют для защиты стальных поверхностей от коррозии с улучшением их физико-механических свойств [1-3]. Согласно данным [4], около половины мирового потребления цинка приходится на

долю электрохимических покрытий. В настоящее время активно исследуются КЭП, модифицированные наночастицами различной природы. Одним из наиболее перспективных наноматериалов являются углеродные нанотрубки (УНТ), которые представляют собой свернутые в цилиндры гра-феновые плоскости диаметром от одного до нескольких десятков нанометров. Они могут быть одно- и многослойными (состоять из нескольких соосных цилиндров). Внутренний диаметр нанот-

рубок лежит в пределах от 0,4 до нескольких нанометров (в среднем 1-2 нм), а их длина, как правило, не превышает десятков микрометров. УНТ бывают открытыми и замкнутыми с одного или обоих концов. У замкнутых нанотрубок концы закрыты полусферами, состоящими из пяти- и шестиугольников [5].

Интенсификации процесса осаждения композиционных покрытий и повышения их физико-механических свойств можно также достичь при использовании нестационарных режимов электролиза. Преимущество нестационарных (в частности, реверсивных) режимов заключается в значительно большем количестве независимых параметров, контролирующих процесс электроосаждения.

Цель настоящей работы - получить КЭП цинк - УНТ в реверсивном режиме, исследовать их структуру и трибологические свойства.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

КЭП на основе цинка осаждали из электролита следующего состава, г/л: 2п0 10; №ОН 100; полиэтиленполиамин 5; углеродные нанот-рубки 0.05. Покрытия наносили на стальную основу (сталь 45) при комнатной температуре с постоянным перемешиванием раствора. Осадки чистого цинка получали из приведенного электролита без добавки дисперсной фазы.

Было исследовано электроосаждение цинковых покрытий в реверсивном режиме при плотностях тока /¿=6 А/дм2, /а=1,5 А/дм2. Соотношения катодного и анодного периодов составляли 10:1 с, 12:1 с, 14:1 с, 16:1 с.

Электрохимические измерения проводили на импульсном потенциостате P-30S. Потенциалы задавали относительно насыщенного хлоридсе-ребряного электрода сравнения.

Коэффициенты трения скольжения исследуемых покрытий определяли по формуле:

f =

о о

~D

tg а

где Етр - сила трения скольжения; Р - сила, с которой контртело давит на испытуемую поверхность.

В качестве контртела использовался стальной образец. Масса контртела составляла 1 г во всех испытаниях.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

При введении нанотрубок в качестве дисперсной фазы в состав щелочного (цинкатного) электролита цинкования наблюдается смещение потенциалов на Е, ^ - кривых в область более отрицательных значений (рис. 1).

б

Рис. 1. E, t - кривые осаждения цинка (а) и КЭП цинк-УНТ

(б) при 25 °С и соотношении времени tK / ta = 16:1 Fig. 1. E-T curves for deposition of (a) zinc and (б) zinc-CNT

CEC at 25 °C and duration ratio of tc/ta = 16:1

При переходе от цинкового покрытия без дисперсной фазы к КЭП цинк - УНТ микротопография поверхности осадков меняется (рис. 2). В отличие от цинка (рис. 2а), КЭП имеет более шероховатую поверхность (рис 2б), микровыступы которой образуются при заращивании дисперсных частиц. Очевидно, частицы УНТ, встраиваясь в осадок, определяют его структуру. С ростом толщины осадка не наблюдается разрыхления. Не ухудшается адгезия покрытий: при нанесении сетки царапин КЭП не отслаиваются от основы, как и цинковые покрытия без дисперсной фазы.

Изменение структуры электролитического осадка должно сказываться на его эксплуатационных свойствах. Одной из характеристик металлических поверхностей, имеющих существенное практическое значение, является коэффициент трения скольжения f Согласно закону Амонтона, коэффициент трения зависит от природы контактирующих материалов и не зависит от нагрузки. Для КЭП цинк - УНТ значение f уменьшается в 1,3-1,5 раза по сравнению с чистыми цинковыми осадками (таблица). Вероятно, это связано с тем, что УНТ, которые при электроосаждении включаются в цинковую матрицу, выполняют функцию

сухой смазки (эксперимент проводился в условиях сухого трения).

¿V ïji/^i» . «>• »Y: V - ■ . ' .Я . -.V -.«*..• ■••.

ч г-.- • -

. - : • > ' -

б

Рис. 2. Микроструктура поверхности цинка (а) и КЭП цинк-УНТ (б). Соотношении времени ^ / ta = 12:1. Увеличение х1200

Fig. 2. Surface microstructure of (a) zinc and (б) zinc-CNT CEC. Duration ratio is tc/ta = 12:1, magnification is x 1200

Таблица 1

Коэффициенты трения скольжения f цинковых покрытий

Соотношение времени t/ta, с Цинк КЭП цинк - УНТ

10:1 0,37 0,27

12:1 0,33 0,25

14:1 0,30 0,21

16:1 0,26 0,17

Уравнение регрессии для коэффициента трения в общем случае:

У=Ьо+Ь1Х1+Ь2Х2 + ЬзХз + Ь12Х1Х2+Ь1зХ1Хз + + Ь23Х2Х3 + Ь123Х1Х2Х3,

где

1 „лг

= 1 У/,

h -Ivw

лг )z

Уравнение регрессии коэффициента трения (у) принимает вид:

y=0,245-0,0125x1-0,005x2-0,05xJ-0,0025xJx2-- 0,0025x1x3-0,0025x1x2x3. Расчет коэффициентов уравнения регрессии и оценка их значимости с помощью критерия Стьюдента позволили получить уравнение: y=0,245-0,0125xi-0,05x3 Посредством расчета критерия Фишера было установлено, что полученное уравнение адекватно описывает изучаемый процесс. Величина коэффициента трения зависит от плотности катодного тока, а также от соотношения времени катодной и анодной поляризации (х3). Увеличение х3 в сочетании с высокой катодной плотностью тока приведет к росту коэффициента трения покрытий.

ВЫВОДЫ

На основании проведенных исследований можно заключить, что введение углеродных на-нотрубок в щелочной электролит цинкования приводит к формированию композиционных покрытий. Частицы УНТ оказывают определяющее влияние на структуру и трибологические свойства КЭП, полученных в реверсивном режиме. Полученное уравнение регрессии адекватно описывает зависимость коэффициента трения скольжения от режима электролиза.

ЛИТЕРАТУРА

1. Сайфуллин Р.С. Неорганические композиционные материалы. М.: Химия. 1983. 304 с.;

Saiyfullin R.S. Inorganic composite materials. M.: Khimiya. 1983. 304 p. (in Russian).

2. Антропов Л.И., Лебединский Ю.Н. Композиционные электрохимические покрытия и материалы. Киев: Техника. 1986. 200 с.;

Antropov L.I., Lebedinskiy Yu. N. Composite electrochemicals covers and materials. Kiev: Tekhnika. 1986. 200 p. (in Russian).

3. Целуйкин В.Н. // Рос. нанотехнологии. 2014. Т. 9. № 1-2.

С. 25 - 35;

Tseluiykin V.N. // Rossiyskie nanotekhnologii. 2014. V. 9. N 1-2. P. 25-35 (in Russian).

4. Окулов В.В. Цинкование. Техника и технология. М.: Глобус. 2008. 252 с.;

Okulov V.V. Zinc plating. Technics and technology. M.: Globus. 2008. 252 p. (in Russian).

5. Дьячков П. Н. Углеродные нанотрубки: строение, свойства, применения. М.: Бином. 2006. 293 с.; D'yachkov P.N. Carbon nano-tubes: structure, properties, applications. M.: Binom. 2006. 293 p. (in Russian).

= zlf=ix jiy r (1фт)-

а