Электроосаждение композиционных электрохимических покрытий на основе цинка в реверсивном режиме электролиза Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

УДК 541.138

Т.Ю. Шевченко, Н.Д. Соловьева

ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ЦИНКА В РЕВЕРСИВНОМ РЕЖИМЕ ЭЛЕКТРОЛИЗА

Электроосаждение композиционных электрохимических покрытий (КЭП) на основе цинка является одним из перспективных направлений гальванотехники, так как обеспечивает повышение коррозионной стойкости, износостойкости изделий, способствует увеличению длительности эксплуатации. Проведено исследование влияния нестационарного режима электролиза на качество электроосаждаемого композиционного покрытия цинк - коллоидный графит (Скол). Установлены оптимальные параметры реверсивного режима электролиза, обеспечивающие получение равномерных, мелкокристаллических, обладающих хорошей коррозионной стойкостью композиционных покрытий цинк - коллоидный графит.

Композиционные электрохимические покрытия (КЭП), нестационарный режим электролиза, коллоидный графит (Скол)

T.Yu. Shevchenko, N.D. Solovyeva

ELECTRODEPOSITION OF COMPOSITE ELECTROCHEMICAL COATING ON THE BASIS OF ZINC USING THE REVERSE MODE ELECTROLYSIS

Electrodeposition of composite electrochemical coatings (CEC) on the basis of zinc is one of perspective directions of galvanotechnics providing an increase in corrosion resistance, wear resistance of products, and durability of operation. The influence of a non- steady state mode electrolysis on the quality of electrodeposited composite coating zinc - colloidal graphite (Ccol) was investigated.

Optimum parameters of the reversive mode electrolysis providing uniform, finegrained, corrosion resistant composite coating zinc - colloidal graphite were established.

Composite electrochemical coatings (CEC), non steady-state electrolysis, colloidal graphite (CCol)

Введение. Широкое использование электролитического цинкового покрытия в значительной степени определяется его защитными и физико-механическими свойствами [1-4]. Известно, что увели-

чение защитной способности цинкового покрытия может быть достигнуто путем формирования пассивной пленки (хроматирование, хромитирование, фосфатирование [5, 6], обработки основаниями Шиффа [7]. Одним из перспективных направлений повышения защитной способности цинкового покрытия является электроосаждение композиционных электрохимических покрытий (КЭП) [4, 7]. Изменение свойств гальванического покрытия, в том числе и КЭП, можно добиться использованием нестационарного режима электролиза. Преимущество нестационарного режима электролиза по сравнению с традиционным нанесением гальванопокрытий на постоянном токе состоит в значительно большем количестве независимых параметров, контролирующих процесс осаждения [8]. Плотность тока в режиме постоянного тока представляет собой только один независимый параметр среди нескольких других (температура, состав электролита, гидродинамический режим, геометрия гальванической ванны и анодов). Как установлено, в нестационарном режиме электролиза, напротив, одна и та же средняя плотность тока представлена неограниченным количеством форм тока, задаваемых рядом независимых параметров (катодной и анодной плотностями тока и длительностью импульсов и пауз), что расширяет возможности управления процессом с целью получения покрытий с требуемыми свойствами.

Применение импульсных и реверсивных режимов электролиза обеспечивает интенсификацию процесса, которая связана с увеличением плотности тока в катодном импульсе. Сведения о применении нестационарного режима электролиза в электролитах осаждения КЭП на основе цинка в литературе малочисленны.

Целью настоящей работы явилось исследование закономерностей процесса нанесения цинка и КЭП на основе цинка из сульфатного электролита, обеспечивающего получение равномерных осадков с высокой скоростью.

Методика эксперимента. Электроосаждение КЭП на основе цинка проводилось на стальную основу (сталь 45) из кислого электролита цинкования состава: ZnSO4*7H2O - 310 г/л, Na2SO4*10H2O -75 г/л, A12(SO4)3*18H2O - 30 г/л с добавкой коллоидного графита (Сколл) при t = 25°C [1, 2, 9]. Коллоидный графит вводился в виде дисперсии в количестве 0,5-5 мл/л.

Рабочая поверхность стальных электродов подвергалась механическому шлифованию наждачной бумагой марки (ГОСТ 10054-80), химическому обезжириванию в растворе состава, г/л: Na2CO3 - 40, №3РО4*12Н 2 О - 40, Na(OH) - 40 г/л, травлению в растворе HCl - 150 г/л в течение 70 с. После каждой операции проводились промывки в холодной проточной и дистиллированной воде [2].

Катодные плотности тока изменялись от 2,5 до 6 А/дм2. При использовании реверсивного режима анодная плотность тока варьировалась от 1 до 1,5 А/дм2. Соотношение времени катодной поляризации (tK) ко времени анодной поляризации (ta) составляло 20 сек / 1 с, 12 с / 1 с. Поляризация осуществлялась с помощью потенциостата IPC-2000, P-8S. Толщина наносимого покрытия - 15 мкм. Использовались электрохимические методы исследования: гальваностатический, потенциостатический, потенциодинамический. Микротвердость сплавов измеряли на приборе ПМТ-3 (ГОСТ 9450-76) методом статистического вдавливания четырехгранной алмазной пирамиды с углом в вершине 136° под нагрузкой индентора 100г. ГОСТ 9.450-76. Микротвердость рассчитывали по формуле

Н = (1854-Р) / С2 , [кг/мм2] , (1)

где Р - масса гири, г; С2 - длина диагонали, мм.

При определении коэффициента трения покрытия в качестве контртела использовали стальной образец массой 1 г. Коэффициент трения определялся по углу наклона образца, при котором происходило скатывание контртела.

Морфология свежеосажденного покрытия анализировалась путем фотографирования с помощью цифрового фотоаппарата CANON и микроскопа «Axio Imager» при увеличении в 100, 500, 1000 раз.

Анализ защитной способности электроосаждаемых покрытий проводили путем снятия на них потенциодинамических кривых в 3% растворе NaCl при скорости развертки потенциала 4 мВ/с от потенциала погружения в анодную и катодную области. Потенциалы рабочих электродов регистрировали относительно хлорсеребряного электрода сравнения (х.с.э.).

Результаты эксперимента и их обсуждение. Согласно литературным данным [10], максимальная допустимая средняя плотность тока в режиме импульсного или реверсивного токов меньше, чем предельная диффузионная плотность постоянного тока, но, тем не менее, импульсный режим оказывается более эффективным с точки зрения скорости электроосаждения, чем постоянный ток. При использовании постоянного тока вести процесс осаждения компактного металла на предельной диффузионной плотности (id) (или близко к ней) не представляется возможным, тогда как на максимально допустимой плотности тока в импульсном или реверсивном токе осаждаются покрытия требуемого качества [10]. Установ-

лено, что в импульсном режиме шероховатость развивается медленнее, и поэтому средняя плотность тока может применяться и более высокая, в частности больше диффузионной (ід).

Для получения КЭП на основе цинка в качестве дисперсной фазы использовался коллоидный графит (Сколл) [11]. Размер частиц коллоидного графита не превышает 10 мкм.

В результате проведенных исследований было установлено [12, 13], что оптимальной концентрацией коллоидного графита в растворе электролита является 2 мл/л. При данной концентрации Сколл и использовании реверсивного тока происходит зарастание частиц дисперсной фазы и формируются равномерные покрытия [12, 13].

Известно, что образование композиционного электрохимического покрытия обусловлено действием нескольких сил: адгезионной, гравитационной, адсорбционной [9, 14]. Для выявления определяющей из перечисленных сил проводилось визуальное наблюдение за состоянием поверхности рабочего электрода в суспензии без наложения тока и катодной поляризации, при его расположении в электрохимической ячейке перпендикулярно по отношению ко дну электрода и под углом. Было высказано предположение об определяющей роли адсорбционного взаимодействия частиц дисперсной фазы с поверхностью электрода. Для определения механизма взаимодействия частиц коллоидного графита со стальной основой измерялся электрокинетический потенциал на границе частица коллоидного графита - электролит. С этой целью первоначально рассчитывались электрофоретические подвижности частиц в соответствии с формулой (2), которая предложена авторами [14, 15], в предположении, что при осаждении в однородном электрическом поле, заданной системой параллельно расположенных плоских электродов, масса электрофоретического осадка пропорциональна напряженности поля и времени осаждения:

Аш = иэф с г Б Е , (2)

где иэф - эффективная электрофоретическая подвижность, м/Вс; Е - напряженность поля, В/м; с -концентрация твердой фазы, г/л; г - время осаждения, с; Б - поверхность электрода, м2; Из формулы (2) находили иэф.

Используя иэф, проводился расчет электрокинетического потенциала ^ [14]:

иэф = (в С Е) / (4 п п) , (3)

где в - диэлектрическая проницаемость дисперсной среды, Ф/м; п - вязкость дисперсионной среды, которая для условий эксперимента составляла 2934-10- Па с.

Значение эффективной электрофоретической подвижности частиц коллоидного графита в зависимости от режима электролиза (величины ік, іа, а также длительности катодного импульса) колеблется от 11 до 116 м /В-с, причем с увеличением плотности поляризующего тока наблюдается тенденция к увеличению иэф. Величина рассчитанного ^-потенциала мала и в среднем меняется от 5-10-

до 79-10- В в выбранном диапазоне плотностей катодного и анодного токов и времени катодной по-

ляризации.

Полученные экспериментальные данные показывают, что частицы Сколл имеют незначительный положительный заряд и могут участвовать в процессе формирования покрытий за счет электростатического взаимодействия с поверхностью электрода.

При адсорбции частиц коллоидного графита изменяется энергия межфазного взаимодействия, увеличивается шероховатость, число энергетически выгодных участков поверхности. Это должно являться причиной образования более мелкокристаллической металлической фазы.

Результаты электроосаждения КЭП на основе 7п из суспензии, содержащей 2 мл/л Сколл представлены на рис. 1, 2 и в табл. 1.

-700 -300 -900

ш -1000

ш" -1100 -1200 -1300 -1400

Рис. 1. Е - ? кривые электроосаждения КЭП 2п-СКол на сталь 45 из электролита состава: 7п804*7Н20 - 310 г/л, Маг804*10Н20 - 75 г/л, А12804)з*18Н20 - 30 г/л, Скол - 2 мл/л при 1 = 25°С в реверсивном режиме к = 50мА/см2 ,

¡а = 15 мА/см2, Ь / ?а = 12 с / 1 с

1:„сек

-700 -800 -900

а -1000 2

ш -1100 -1200

-1300 -1400

0 20 40 6D SO 100

т.сек

Рис. 2. Е - t кривые электроосаждения КЭП Zn-Сол на сталь 45 из электролита состава: ZnSÜ4*7H2O - 310 г/л, Na2SÜ4*10H2O - 75 г/л, A12(SO4)3*18H2O - 30 г/л, Скол - 2 мл/л при t = 25°C в реверсивном режиме iK = 60 мА/см2 ,

ia = 15 мА/см2, tK / ta = 20 с / 1 с

Таблица 1

Результаты электроосаждения КЭП на основе 7п на сталь 45 из электролита состава: 7пБ04*7Н20 - 310 г/л, N82304*10420 - 75 г/л, А12(304)з*18Н20 - 30 г/л, Скол - 2 мл/л при 1 = 25°С

ік, А/дм2 ia, А/дм2 и / ^ с Характеристика получаемого покрытия

2,5 1 12/1 темно-серое, неравномерное

3 1 12/1 темно-серое, неравномерное, шероховатое

3,5 1 12/1 темно-серое, неравномерное, шероховатое

4 1 12/1 светло-серое, неравномерное, шероховатое

4,5 1 12/1 светло-серое, полублестящее, равномерное

5 1 12/1 светло-серое, равномерное

6 1 12/1 светло-серое, равномерное, шероховатое

2,5 1,5 12/1 темно-серое, неравномерное

3 1,5 12/1 светло-серое, неравномерное

3,5 1,5 12/1 темно-серое, неравномерное

4 1,5 12/1 светло-серое, равномерное

4,5 1,5 12/1 светло-серое, неравномерное

5 1,5 12/1 светло-серое, равномерное

6 1,5 12/1 светло-серое, равномерное

2,5 1 20/1 темно-серое, неравномерное

3 1 20/1 темно-серое, неравномерное, шероховатое

3,5 1 20/1 темно-серое, неравномерное, шероховатое

4 1 20/1 светло-серое, неравномерное, шероховатое

4,5 1 20/1 светло-серое, равномерное

5 1 20/1 светло-серое, неравномерное

6 1 20/1 светло-серое, неравномерное

2,5 1,5 20/1 темно-серое, неравномерное

3 1,5 20/1 темно-серое, неравномерное, шероховатое

3,5 1,5 20/1 темно-серое, неравномерное, шероховатое

4 1,5 20/1 темно-серое, неравномерное, шероховатое

4,5 1,5 20/1 темно-серое, неравномерное, шероховатое

5 1,5 20/1 темно-серое, неравномерное, шероховатое

6 1,5 20/1 светло-серое, равномерное

Из рис. 1, 2 видно, что процесс восстановления цинка начинает происходить с первой секунды поляризации.

Расчет поляризационной емкости (Спол) процесса электроосаждения 7п и КЭП Хп-Скол (табл. 2) в реверсивном режиме показал, что с введением в раствор добавки коллоидного графита (в количестве 2 мл/л) поляризационная емкость снижается, что может быть связано с адсорбцией коллоидного графита на границе раздела фаз.

Таблица 2

Поляризационная (Спол, Ф/см2) ёмкость электроосаждения 7п и КЭП 7п-СШл на сталь 45 из электролита состава: 7пБ04*7Н20 - 310 г/л, Na2S04*10Н20 - 75 г/л, А1 2^04)3*1 8Н20 - 30 г/л (+Скол - 2 мл/л для КЭП 7п-Скол) при 1 = 25°С в реверсивном режиме

ік, А/дм2 ia, А/дм2 tK / ^ с Спол, Ф/см' 2-й цикл поляризации

Zn КЭП Zn-Скол

2,5 1,5 12/1 0,172 0,074

3,5 1,5 12/1 0,132 0,099

4 1,5 12/1 0,174 0,098

Как показал морфологический анализ поверхности КЭП Zn-Сколл, использование реверсивного режима позволяет увеличить катодную плотность тока до 6 А/дм2 и получить мелкокристаллические осадки. В результате полученных экспериментальных данных было установлено, что наибольший практический интерес представляют покрытия Zn-Скол, полученные в реверсивном режиме при гк / га = 20 с/ 1 с и 12 с / 1 с, 1к = 5, 6 А/дм2, 1а = 1, 1,5 А/дм2. Для этих режимов определены коэффициент трения покрытий и их микротвердость (табл. 3). При более длительной катодной поляризации количество графита в составе покрытия увеличивается, что приводит к некоторому снижению микротвердости и коэффициента трения. Таким образом, установлена возможность получения КЭП на основе цинка с коллоидным графитом, обладающей микротвердостью, соизмеримой с микротвердостью электролитического цинка (50-120 кгс/мм2), имеющего меньший коэффициент трения и защитную способность в 1,5 раза выше, чем у электролитического цинка.

Таблица 3

Микротвердость и коэффициент трения КЭП 7п-Скол на сталь 45 из электролита состава:

7п304*7Н20 - 310 г/л, N82304*10420 - 75 г/л, А12(304)3*18Н20 -- 30 г/л, Скол - 2 мл/л при 1 = 25°С

¡к, А/дм2 ¡а, А/дм2 ?к / ^, с Микротвердость, кг/мм2 Коэффициент трения

5 1,5 20/1 80,5 0,376

6 1,5 20/1 74,2 0,601

5 1,5 12/1 135 0,577

6 1,5 12/1 84 0,601

Выводы

1. Изучены кинетические закономерности электроосаждения Zn и КЭП Zn - Сколл из исследуемых растворов. Рассчитана поляризационная емкость процесса осаждения Zn и КЭП Zn-Скол.

2. Рассчитаны электрофоретические подвижности и электрокинетические потенциалы частиц коллоидного графита по привесу массы осадка

3. Гальваностатические, потенциостатические исследования электроосаждения КЭП Zп-Cколл, показали: в присутствии коллоидного графита изменяется строение межфазной границы электрод-дисперсия, что в свою очередь влияет на скорость электроосаждения. Установлено, что для исследованных растворов оптимальной концентрацией коллоидного графита в растворе электролитов является 2 мл/л.

4. Установлено, что при использовании реверсивного тока полученные покрытия обладают большей коррозионной стойкостью, чем осажденных из тех же электролитов на стационарном токе.

5. Помимо положительного влияния на структуру и свойства покрытий, программные режимы позволяют повысить допустимую по качеству осадков плотность тока по сравнению со стационарным режимом и импульсным током низкой частоты. По результатам исследований было установлено, что при повышении катодной плотности тока в стационарном режиме покрытия получаются неравномерными с невысокой коррозионной стойкостью, интенсифицируется процесс выделения водорода, в то время как при нестационарном режиме электролиза при повышении катодной плотности тока наблюдается улучшение свойств осадка. Покрытия получаются с лучшей защитной способностью и коррозионной стойкостью, с лучшей равномерностью распределения по поверхности катода, а также с большей скоростью, так как повышение 1к позволяет сократить время электролиза.

6. Установлено, что при электроосаждении КЭП Zn — Скол в сернокислом электролите на нестационарном токе наиболее оптимальными являются режимы гк / га = 20 с/ 1 с и 12 с / 1 с, 1к = 5,0; 6,0 А/дм2, 1а = 1,0; 1,5 А/дм2. При этой плотности тока покрытия получаются равномерные, мелкокристаллические, обладающие хорошей коррозионной стойкостью.

ЛИТЕРАТУРА

1. Гальванические покрытия в машиностроении: справочник: в 2 т. / под ред. М. А. Шлугера. М.: Машиностроение, 1985 Т. 1. 1985 240 с.

2. Гальванотехника: справ. изд. / Ф.Ф. Ажогин, М.А. Беленький, И.Е. Галль и др. М.: Металлургия, 1987. 736 с.

3. Рефераты // Гальванотехника и обработка поверхности. 2004. Т. 3. С.54-59.

4. Пат. России № 2169798, С25Б3/22, С25Б15/00 публ. 27.06.2001 Способ получения композиционных покрытий на основе цинка / Лунг Бернгард, Буркат Г.К., Долматов В.Ю., Сабурба-ев В.Ю.

5. Окулов В.В. Цинкование. Техника и технология / В.В. Окулов; под ред. проф. В.Н. Кудрявцева. М.: Глобус, 2000.

6. Бесхроматная пассивация цинковых покрытий / С.Д. Грубин, Н.С. Григорян, Е.Ф. Акимова,

B.И. Харламов, Д.С. Горшков, В.С. Осипчик, Т.А. Ваграмян // Гальванотехника и обработка поверхности. 2005. № 3. С. 35-39

7. Атарн Г. Обработка поверхности цинка основаниями Шиффа и исследование его коррозии / Г. Атарн, Х.П. Сачен, С. Шивакумара, Я.А. Наик, Т.В. Венкатеша // Электрохимия. 2007. Т. 43. № 7.

C. 886-892.

8. Пеганова Н.В. Электроосаждение никеля из разбавленного ацетатно-хлоридного электролита в импульсном режиме / Н.В. Пеганова, Т.Е. Цупак // Гальванотехника и обработка поверхности. 2007. Т. 15. № 4. С. 18-24.

9. Сайфуллин Р.С. Композиционные покрытия и материалы / Р.С. Сайфуллин. М.: Химия, 1977 270 с.

10. Гамбург Ю.Д. Ответы на вопросы читателей / Ю.Д. Гамбург // Гальванотехника и обработка поверхности. 2003. Т. 11. № 4. С. 60-65.

11. Наноструктурирование неорганических материалов для создания полифункциональных композитов / А.В. Яковлев, А.И. Финаенов, С.Л. Забудьков, В.А. Настасин, В.В. Краснов, В.Н. Це-луйкин, А.А. Артеменко // Международный форум по нанотехнологиям: сб. тез. докл. науч.-технол. секций. М.: Роснано, 2008. Т. 1. С. 712-714.

12. Шевченко Т.Ю. Влияние режима электролиза на свойства композиционных электрохимических покрытий цинк - коллоидный графит / Т.Ю. Шевченко, Н.Д. Соловьева // Материалы и технологии XXI века: тр. науч.-техн. конф., посв. 40-летию кафедры «Материаловедение» ЭТИ СГТУ. Саратов, 2009. С. 83-87.

13. Шевченко Т.Ю. Электроосаждение КЭП цинк - коллоидный графит в нестационарном режиме / Т.Ю. Шевченко, Н.Д. Соловьева // Покрытия и обработка поверхности: тез. докл. 8-й Меж-дунар. конф. Москва, 22-24 марта 2011 г. М.: СК «Олимпийский», 2011. C. 95-96.

14. Дейнега Ю.Ф. Электрофоретические композиционные покрытия / Ю.Ф. Дейнега,

З.Р. Ульберг. М.: Химия, 1987. С 240.

15. Smoluchowski M. // Phys. Chem. 1917. Vol. 92. № 1. P. 129-146.

Шевченко Татьяна Юрьевна - Tatiana Yu. Shevchenko -

аспирантка кафедры «Технология Postgraduate

электрохимических производств» Энгельсского Department of Electrochemical

технологического института (филиала) Processing Technologies,

Саратовского государственного технического Engels Institute of Technology - Branch of

университета имени Гагарина Ю.А. Yu. Gagarin Saratov State Technical University

Соловьева Нина Дмитриевна - Nina D. Solovyeva -

доктор технических наук, профессор, Dr. Sc., Professor

заведующая кафедрой «Технология Head: Department of Electrochemical

электрохимических производств» Энгельсского Processing Technologies,

технологического института (филиала) Engels Institute of Technology - Branch of

Саратовского государственного технического Yu. Gagarin Saratov State Technical University

университета имени Гагарина Ю.А.

Статья поступила в редакцию 12.10.11, принята к опубликованию 15.11.11