CC BY
28
УДК 547.31/-39:66.097.3
Г. Г. Елиманова, Н. Н. Батыршин, Х. Э. Харлампиди
ВЛИЯНИЕ МУРАВЬИНОЙ И БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТ НА РЕАКЦИЮ ЭПОКСИДИРОВАНИЯ ОКТЕНА-1
Ключевые слова:, муравьиная кислота, бензойная кислота, гидропероксид этилбензола, октен, эпоксидирование.
Исследовано влияниемуравьиной и бензойной кислот на процесс эпоксидирования октена-1. Показано, что бензойная кислотаснижает технологические показатели, а при увеличениисодержания бензойной кислоты до 1 % мас. реакция эпоксидирования не протекает совсем. Муравьинная кислота увеличивает конверсию гидропероксида, но при этом снижает селективность образования оксида олефина.
Keywords: formic acids, benzoic acids, hydroperoxide ethylbenzene, octene, epoxidaition.
The effect of formic and benzoic acids on the process of epoxidationocten-1. It is shown that benzoic acid reduces the technological characteristics and with increasing of the benzoic acid to 1 wt%. epoxxidation reaction does not proceed. Formic acid increases the conversion of ethylbenzenehydroperoxide, butreducesthe selectivity of olefin oxide.
Ранее нами было изучено влияние муравь-инной и бензойной кислот на процесс приготовления комплексного молибденового катализатора эпоксидирования олефиновых углеводородов гид-ропероксидом этилбензола (ГПЭБ). По результатам исследования было определено, что бензойная кислота полностью подавляет реакцию взаимодействия металлического молибдена с гидропероксидом этилбензола. Муравьиная кислота не оказывает влияния в процессе приготовления катализатора, но ее присутствие в комплексном молибденовом катализаторе снижает конверсию гидропероксида в реакции эпоксидирования[1].
Поскольку основная масса кислот может попасть в реактор эпоксидирования с потоком укрепленного гидропероксида, интересно изучить влияние перечисленных кислот при введении их непосредственно в реакцию эпоксидирования.
Экспериментальная часть
Опыты по исследованию влияния кислот в реакции эпоксидирования октена-1 гидроперокси-домэтилбензола проводили в стеклянном реакторе, снабженном обратным холодильником и магнитной мешалкой. Постоянство температуры поддерживалось с помощью термостата с точностью ± 0,2°С.
В реактор вносили рассчитанные количества реагентов в следующем порядке: октен-1, ГПЭБ, ЭБ, катализатор. Начало реакции считали с момента внесения катализатора. За ходом реакции следили по изменению текущей концентрации гидропероксида, которую определяли иодометрически [2]. В полученном растворе определяли процентное содержание эпоксида титрованием гидроксидом натрия [3].
Селективность процесса эпоксидирования определяли по формуле:
_ _ ашжиПДЕ
,
М.м.ГПЭБ - молекулярная масса гидропероксида этилбензола, г/моль;
[ГПЭБ]0, [ГПЭБ]к - начальная и конечная концентрация гидропероксида этилбензола, % мас.; [Эп] - концентрация оксида олефина, % мас.;
М.м.ЭП. - молекулярная масса окиси олефина, г/моль
Обсуждение результатов
Комплексный молибденовый катализатор для данной серии опытов готовили по обычной методике [4] без добавок кислот. Кислоты вводили в реактор перед добавлением катализатора. Результаты эпоксидирования октена приведены в таблице 1.
Таблица 1 - Технологические показатели эпоксидирования октена в присутствии бензойной и муравьиной кислот(т=2,5 часа, [ГПЭБ]0=1,5 моль/л; [ГПЭБ]:[октен]=2, [Мо]=510-4г-ат/л)
[к-тЬ мас% aГПЭБ, % ^окте^ % S, %
90°С 110°С 90°С 110°С 90°С 110°С
муравьиная кислота
- 63,0 79,5 62,2 69 49,7 43,3
0,25 - 85,6 - 68,3 - 39,8
1,0 - 84,2 - 68,3 - 39,3
3,0 33,6 88,3 40 62,6 59,4 35,6
бензойная кислота
- - 79,5 - 69 - 43,3
0,25 - 52,7 - 71 - 67,1
1,0 - не идет - не идет - -
Результаты опытов свидетельствуют о том, что показатели процесса зависят от температуры. Так, при 90°С с увеличением концентрации МК конверсии ГПЭБ и олефина резко уменьшаются, в то время как при рабочей температуре промышленного эпоксидирования (110°С), муравьиная кислота способствует расходованию гидропероксида. Причем по снижению селективности видно, что увеличивается непроизводительный распад ГПЭБ.
В присутствии бензойной кислоты, доля побочного разложения уменьшается (селективность растет), однако высокие концентрации БК (свыше 1 % мас.) полностью подавляют реакцию эпоксидирования.
Из литературы известно [5, 6], что в присутствии органических кислот скорость разложения гидропероксидов увеличивается. Однако было интересно выделить из общего процесса долю гидропе-роксида, распавшегося под действием кислот. Для
этого проведена серия опытов по определению скоростей распада ГПЭБ как в присутствии, так и в отсутствии молибденового катализатора. Результаты представлены в таблице 2.
В отдельных опытах установлено, что ГПЭБ, растворенный в этилбензоле при 110 0С, за время опыта не разлагается.
Таблица 2 - Кинетические параметры разложения ГПЭБ в присутствиибешойной и муравьиной кислот (Т=110 0С, т=2,5 час., [ГПЭБ]0=1,5 моль/л, [Мо]=5-10-4 г-ат/моль)
Кислота, W0, Wср, ^тroб, %
% мас моль/л-с моль/л-с мас.
Бензойная кислота
0 2,5-10-3 1,3-10-3 79,5
0,25 4,7-10-4 8,9-10-4 52,7
1,0 не идет не идет —
0,25% без 5,2-10-5 8,8-10-5 5,3
КМК
1,0% без 4,04-10-5 7,8-10-5 4,6
КМК
Муравьиная кислота
0 2,5-10-3 1,3-10-3 79,5
3,0 2,6-10-4 5,5-10-5 88,3
1% без 1,2-10-4 1,05-10-5 16,3
КМК
3% без 2,8-10-4 5,0-10-5 30,0
КМК
В результате исследования установлено, что и в отсутствии олефина бензойная кислота резко, вплоть до полного подавления, снижает как начальную, так и среднюю скорости расходования ГПЭБ. В отсутствии каталитического комплекса бензойная кислота, как и следовало ожидать, ускоряет распад гидропероксида, однако скорости процесса на порядок меньше. Простой расчет по общей конверсии ГПЭБ показывает, что под действием кислоты распадается не более 6% превращенного гидроперокси-да. Такой же результат получен при сравнении средних скоростей расходования ГПЭБ за время всего опыта.
Следовательно, основная масса гидроперок-сида в отсутствие олефина разлагается именно на молибденовом катализаторе. Тем не менее, промышленный процесс эпоксидирования отличается относительно высокой селективностью, что обусловлено высокой скоростью эпоксидирования и большим избытком олефина.
Сравнивая результаты, полученные при [БК]=1%, можно заметить, что бензойная кислота и молибден взаимно подавляют каталитические свойства друг друга. В отсутствии металла распад ГПЭБ протекает с ощутимой скоростью, но в присутствии КМК полностью подавляется как кислотное, так и
каталитическое разложение. Возможно, что причиной является формирование неактивного бензоатного комплекса молибдена. Таким образом, как при эпоксиди-ровании, так и в каталитическом распаде бензойная кислота отравляет молибденовый катализатор и является весьма нежелательной примесью в сырье.
Муравьиная кислота в отсутствии молибдена примерно в три раза более активна в разложении ГПЭБ, чем бензойная. Этот факт не является неожиданным, т.к. МК по своей силе приближается к неорганическим кислотам (pKa=3,68), которые легко гетеролитически разлагают гидропероксиды.
Аналогично бензойной кислоте, муравьиная кислота подавляет активность молибденового катализатора в разложении ГПЭБ, но в меньшей степени. Из сравнения конверсий (табл.2) видно, что до 35% распада гидропероксида протекает кислотным путем.
Различие в действии исследованных кислот связано, по-видимому, с различной прочностью вновь образующихся бензоатных и формиатных комплексов молибдена. Из них формиат более лабилен (меньше значения константы комплексообразо-вания). Влияние температуры (табл. 1) позволяет предположить, что образование формиатного комплекса - процесс экзотермический. С увеличением температуры равновесие лигандного обмена у атома молибдена смещается влево и концентрация форми-атного комплекса уменьшается. Таким образом анализ кинетики процесса показал, что действие кислот состоит в изменении структуры и свойств молибденового катализатора.
Исследовательская работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ в рамках базовой части государственного заказа (ПНИЛ 02.14).
Литература
1. Елиманова Г.Г. Влияние муравьиной и бензойной кислот на процесс приготовления молибденового катализатора // Г.Г. Елиманова, Н.Н. Батыршин, Х.Э. Харлам-пиди // Вестник Казан. технол. ун-та - 2014.- № 10. -С.43-45.
2. Антоновский В.Л. Иодометрическое определение концентрации гидропероксидов // Аналитическая химия органических пероксидных соединений/ Антоновский В.Л., Бузланова М.М. // - М.:Химия,1978. - с.20-22.
3. Годовская К.И.. Определение содержания эпоксигрупп в эпоксидных смолах /К.И.Годовская, Рябинина Л.В // Технический анализ.-М.: Высшая школа, 1972.-С.420-425.
4. Карпенко Л.П. Синтез катализатора эпоксидирования на основе металлического молибдена / Карпенко Л.П., Серебряков Б.Р., Галантерик Р.Е., Коновальчуков А.Г., Качаров В.Г. // ЖПХ. - 1975. - Вып.8. - с.1706-1709.
5. Перспективы производства окиси пропилена и этилена в США. Chem. andEng. News.-1973.-V51, N21.-Q8-10.
6. Экспрес-информация «Промышленный органический синтез».-1973.-N33, реф.319.
© Г. Г. Елиманова - к.х.н., доцент каф. ОХТ КНИТУ, yelimanova@mail.ru; Н. Н. Батыршин - к.х.н., профессор той же кафедры, nikbat@kstu.ru; Х. Э. Харлампиди - д.х.н., проф., зав. каф. каф. ОХТ КНИТУ, Kharlampidi@kstu.ru.
© G. G. Yelimanova - PhD, assistant professor of the departmentof General Chemical Technology KNRTU, yelimanova@mail.ru: N. N.Batyrshin - PhD, professor of the departmentof General Chemical Technology KNRTU, nikbat@kstu.ru; Kh. E. Kharlampidi -PhD, professor of the departmentof General Chemical Technology KNRTU, Kharlampidi@kstu.ru.
