CC BY
22
УДК 532.73-1:547.31/-39
Г. Г. Елиманова, Н. Н. Батыршин, Х. Э. Харлампиди ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСЕЙ, СОДЕРЖАЩИХСЯ В ГИДРОПЕРОКСИДЕ ЭТИЛБЕНЗОЛА И ЭТАНОЛЕ, НА ПРОЦЕСС ПРИГОТОВЛЕНИЯ КОМПЛЕКСНОГО МОЛИБДЕНОВОГО КАТАЛИЗАТОРА
Ключевые слова: молибден, метифенилкарбинол, ацетофенон, гидропероксид этилбензола, этанол.
Исследовано влияние примесей, содержащихся в гидропероксиде этилбензола и этаноле, на процесс приготовления комплексного молибденового катализатора. Установлено, что компоненты укрепленного гидропероксида этилбензола (ацетофенон, бензальдегид и метилфенилкарбинол), а также органические примеси, входящие в состав этанола, в частности альдегиды, при 55°С замедляют снижение концентрации растворенного молибдена - оказывают стабилизирующее действие на молибденовый катализатор.
Keywords: molybdenum, methylphenylcarbinol, acetophenone, hydroperoxide ethylbenzene, ethanol.
The influence of impurities in the ethylbenzene hydruproxide and ethanol оп the process of preparing a molybdenum catalyst was investigated. Found that the components of the fortified ethylbenzene hydroperoxide (acetophenon, benzaldehyde and methylphenylcarbinol), and organic impurities included in the ethanol, in particular aldehydes, at 55°С slow decrease of the concentration of dissolved molybdenum - have a stabilizing effect on the catalyst.
Ранее нами было изучено влияние муравьинной и бензойной кислот на процесс приготовления комплексного молибденового катализатора (КМК) эпоксидирования олефиновых углеводородов гидропероксидом этилбензола (ГПЭБ)[1, 2]. Однако в составе укрепленного гидропероксида кроме кислот содержатся бензальдегид (БА), ацетофенон (АФ) и метилфенилкарбинол (МФК).
Кроме того, в состав технического этилового спирта, используемого для приготовления КМК, также входят органические примеси, среди них оксид пропилена (ОП), ацетальдегид (АА), смесь альдегидов. В связи с этим, было поставлена задача изучить влияние перечисленных примесей на синтез молибденового катализатора и на его стабильность в процессе эксплуатации.
Экспериментальная часть
Комплексный молибденовый катализатор готовили взимодействием металлического молибдена с гидропероксидом этилбензола в среде этанола по методике, описанной в работе [3].
Термическую стабильность катализаторов в присутствии органических примесей, содержащихся в оксидате и техническом этиловом спирте, определяли по изменению концентрации растворенного молибдена при температуре 55°С ампульным методом. В стеклянные ампулы заливали катализатор, ампулы запаивали, затем помещали в термостат, для поддержания заданной температуры. Через определенный интервал времени ампулы вынимались и охлаждались, затем ампулы вскрывали, содержимое ампул отфильтровывали и в растворе определяли содержание молибдена [4].
Обсуждение результатов
В зависимости от условий окисления этилбензола до его гидропероксида, концентрации вышеперечисленных примесей изменяются в некоторых незначительных пределах, средние значения концентраций представлены в таблице 1.
Таблица 1 - Усредненный состав укрепленного оксидата
Компонент Содержание
% мас моль/л
ГПЭБ 25,51 1,71
бензальдегид 0,03 0,002
ацетофенон 2,50 0,182
метилфенилкарбинол 2,44 0,162
кислоты* 0,08 0,065
этилбензол 69,35 5,62
Толуол 0,01 0,001
*- сумма кислот в расчете на бензойную.
Комплексный молибденовый катализатор готовили, используя укрепленный заводской гидро-пероксид этилбензола с концентрацией [ГПЭБ]=25% мас. и гидропероксид, полученный через натриевую соль такой же концентрации без примесей [5]. При проведении синтеза КМК в одинаковых условиях, растворение металлического молибдена в присутствии очищенного ГПЭБ происходило в гораздо меньшей степени ([Мо]=0,11% мас.), чем при применении заводского оксидата ([Мо]=0,67 % мас.). Вероятно, это связано с тем, что в заводском оксидате имеются примеси, способст-вуюшие переходу металлического молибдена в раствор. Поэтому дальнейшие исследования проводились на укрепленном гидропероксиде, полученном в промышленных условиях.
Влияние компонентов оксидата на термическую стабильность КМК, приготовленного на заводском оксидате, проверялась при 550С (температура, принятая в производстве КМК) в течении 2-х часов по падению содержания молибдена в растворе. В катализатор вводились выше указанные компоненты в концентрациях, равных их содержанию в укрепленном гидропероксиде этилбензола, полученном на вакуумной колонне.. Таким образом, концентрация соответствующего вещества удваивалась. Опыты
проводились ампульным методом, во избежание уноса реагентов. Результаты определения стабильности приведены в таблице 2.
Таблица 2 - Изменение концентрации растворенного молибдена во времени в присутствии компонентов оксидата (температура 55 0С)
Время, мин. Содержание молибдена, % мас
без добавок МФК АФ БА
0 0,67 0,69 0,62 0,67
30 0,67 0,51 0,60 0,55
60 0,67 0,519 0,59 0,53
120 0,53 0,517 0,59 0,54
Из представленных данных видно, что катализатор КМК полностью стабилен в течение 1 часа, затем постепенно теряет растворенный молибден. В присутствии добавок, после небольшого снижения концентрации в первые 30 минут, состав катализатора стабилизируется. По результатам данной серии опытов можно заключить, что с одной стороны, присутствие в исходной смеси указанных компонентов в процессе приготовления катализатора не обязательно, поскольку, по крайней мере, МФК и АФ могут образоваться в самом процессе, при разложении гидропероксида. С другой стороны, первоначальное падение концентрации молибдена (первые 30 минут) свидетельствует о том, что в присутствии примесей происходят процессы лигандного обмена с встраиванием их в координационную сферу молибдена. С точки зрения стабильности вновь образующегося комплекса наибольшим эффектом обладает ацетофенон.
В состав технического этилового спирта, используемого для приготовления КМК, также входят органические примеси. Среди них окись пропилена, ацетальдегид, смесь альдегидов, этилбензол. Было проверено влияние примеси окиси пропилена, ацетальдегида и смеси альдегидов на термостабильность КМК при температуре приготовления катализаторного комплекса (550С). Смесь альдегидов моделировалась масляным альдегидом (МА). Все компоненты брались в концентрации 1% мас. Результаты приведены в таблице 3.
Таблица 3 - Изменение концентрации растворенного молибдена во времени в присутствии компонентов этилового спирта (Т=550С)
Время, мин. Содержание молибдена, % мас.
без добавок ОП АА МА
0 0,72 0,72 0,72 0,72
30 0,72 0,71 0,72 0,69
60 0,72 0,71 0,72 0,69
90 0,72 0,67 0,72 0,70
120 0,49 0,63 0,72 0,67
Как видно из таблицы, ацетальдегид в концентрации 1% мас. полностью стабилизирует катализатор. Другие компоненты также замедляют падение концентрации растворенного молибдена по сравнению с катализатором без добавок, предотвращая резкий спад концентрации после 6090 минут нагревания. На основании проведенных исследований, можно предположить, что стабилизировать катализатор могут
кислородсодержащие вещества, имеющие в своей структуре эфирные, карбонильные и, возможно, гидроксильные группы.
Исследовательская работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ в рамках базовой части государственного заказа (ПНИЛ 02.14).
Литература
1. Г.Г. Елиманова, Н.Н. Батыршин, Х.Э. Харлампиди // Вестник Казанского технологического университета -2014.- № 10. - С.43-45
2. Р.А. Смолин, Н.Н. Батыршин, Г.Г. Елиманова, Х.Э. Харлампиди // Вестник Казанского технологического университета - 2011.- № 18. - С.38-43
3. Карпенко Л.П., Серебряков Б.Р., Галантерик Р.Е., Коно-вальчуков А.Г., Качаров В.Г. // ЖПХ. - 1975. - Вып.8. -с.1706-1709.
5. Антоновский В.Л. Иодометрическое определение концентрации гидропероксидов // Аналитическая химия органических пероксидных соединений/ Антоновский В.Л., Бузланова М.М. // - М.:Химия,1978. - с.20-22. 5. Беляев В.А., Немцов М.С. // ЖОХ.-1961.-Т.31.-С.3855-3860.
© Г. Г. Елиманова - к.х.н., доцент каф. общей химической технологии КНИТУ, yelimanova@mail.ru; Н. Н. Батыршин -к.х.н., проф. той же кафедры, nikbat@kstu.ru; Х. Э. Харлампиди - д.т.н., г.н.с., проф. той же кафедры, Kharlampidi@kstu.ru.
© G. G. Yelimanova - assistant professor of the department of General Chemical Technology KNRTU, yelimanova@mail.ru, N. N. Batyrshin - PhD, professor of the department of General Chemical Technology KNRTU, nikbat@kstu.ru, Kh. E. Kharlampidi - PhD, professor of the department of General Chemical Technology KNRTU, Kharlampidi@kstu.ru.
