CC BY
19
УДК 532.73-1:547.311
Г. Г. Елиманова, Н. Н. Батыршин, Х. Э. Харлампиди ИССЛЕДОВАНИЕ СТАБИЛЬНОСТИ КОМПЛЕКСНОГО МОЛИБДЕНОВОГО КАТАЛИЗАТОРА В ПРИСУТСТВИИ ПОЛИГЛИКОЛЕВЫХ ДОБАВОК
Ключевые слова: молибден, гидропероксид этилбензола, полигликоли.
Исследована стабильность комплексного молибденового катализатора эпоксидирования олефиновых углеводородов в присутствии полигликолей и сложных эфиров. Отмечено, что введение полиэтиленгликоля (М.м.=2000) в комплексный молибденовый катализатор позволяет повысить термическую стабильность катализатора. Период полураспада в присутствии данной добавки увеличивается ~в 2 раза, а скорость термического распада на начальном этапе снижается в 1,5 раза.
Keywords: molybdenum, hydroperoxide ethylbenzene, polyglycols,
The stability of molybdenum catalyst for epoxidation olefins was researched in the presence of esters and polyglycols. It was noted that the introduction of polyethylenglycol (M.w. = 2000) to the complex molybdenum catalyst can improve the thermal stability of the catalyst. The half-life in the presence of this additive is increased ~ 2 times, and the rate of thermal decomposition on the initial stage is reduced by 1.5 times.
В качестве катализатора на стадии эпоксидирования пропилена гидропероксидом этилбензола (ГПЭБ) в процессе совместного получения оксида пропилена и стирола используется комплексный молибденовый катализатор (КМК).Как показал опыт эксплуатации производства, катализатор обладает рядом недостатков, в том числе невысокой термической и временной стабильностью. Разрушение КМК, имеющее место при его использовании в процессе эпоксидирования и хранении, проявляется в снижении содержания молибдена в растворе и выпадении молибденсодержащего осадка, приводящие к потере активности катализатора.
Ранее нами было изучено влияние примесей, содержащихся в ГПЭБи этаноле на процесс приготовления катализатора, его термическую ста-бильность[1,2],а также в реакцииэпоксидирования октена-1[3].Проведенные исследования показали, что компоненты укрепленного гидропероксида этилбензола (ацетофенон, бензальдегид и метилфе-нилкарбинол), а также органические примеси, входящие в состав этанола, в частности альдегиды, оказывают стабилизирующее действие на молибденовый катализатор. На основании данного факта сделано предположение, что повысить стабильность катализатора могут кислородсодержащие вещества, имеющие в своей структуре эфирные, карбонильные и, возможно, гидроксильные группы.
Известно [4], что внесение полигликолей (ПЭГ) приводит к существенным изменениям в активности и избирательности каталитических комплексов переходных металлов. Кроме того, ПЭГ и краунэфиры в количестве (0,5-4)-10-4 моль/л снижают начальную скорость распада гидропероксидациклогексенила в присутствии аце-тилацетонатаванадила [5], причем в случае ПЭГ более заметно. Авторами [6, 7] было установлено, что введение низкомолекулярных этиленгликолей (моноэтиленгликоль, диэтиленгликоль и триэти-ленгликоль) в раствор КМК при мольном соотношении к молибдену равном от 1 до 10 позволяет значительно увеличить стабильность катализатора. Поэтому с целью повышения стабильности катализа-
тора нами были испытаны полигликоли и сложные эфиры.
Экспериментальная часть
В качестве стабилизирующих добавок были выбраны полигликоли и сложные эфиры, перечисленные в таблице 1.
Таблица 1 - Свойства и характеристики исследуемых гликолей и полиэфиров
* ПЭГ - полиэтиленгликоль; ПЭГА - полиэтиленгликольа-дипинат; ПЭГФ - полиэтиленгликольфталат; ПЭГС -полиэтиленгликольсебацинат.
К исходному КМК, содержащему в среднем 0,7% мас. растворенного молибдена добавляли стабилизаторы в соотношении равном [ПЭГ]/[Мо]=0,5 моль/г-ат и [ПЭГА]/[Мо]=0,1 моль/г-ат. При более высоком содержании добавок происходит образование осадка. ПЭГФ и ПЭГС вводили в количестве ~0,05 моль/г-ат Мо.
Термический распад катализатора проводили при 1100С в стеклянных ампулах в течение часа. Стабильность КМК определялась по изменению концентрации растворенного молибдена в образцах со стабилизатором, в сравнении с «холостым» опытом (без добавок).В стеклянные ампулы объемом 3 мл заливали катализатор, ампулы запаивали, затем помещали в термостат, для поддержания заданной температуры, Через определенный интервал времени ампулы вынимались и охлаждались,затем ампулы вскрывали, содержимое ампул отфильтровывали и в растворе определяли содержание молибдена [8].
Обсуждение результатов
На рисунке 1 представлены кинетические кривые изменения содержания молибденапри термическом распаде КМК с добавками полигликолей
Наименование* Структура М.м.
ПЭГ НО[-СН2-СН2-О]пН 2-103
ПЭГА [-ОС2Н4ОСО(СН2)4СО-]п 2104
ПЭГФ [-ОС2Н4ОСО(СН2)бСО-]п 2104
ПЭГС [-ОС2Н4ОСО(СН2)вСО)-]п 2-103
и без. Точка перегиба кинетических кривых приходится на время «20 минут, и соответствует разложению КМК от 65% (ПЭГ) до 85% (без добавок). Введение остальных полиэфиров не повлияло на стабильность катализатора.
при терморазложении КМК (Т=110°С)
В таблице 2 приведены значения скоростей на начальных участках кинетических кривых терморазложения КМК и период полураспада (время достижения [Мо]тек=[Мо]исх/2) катализатора без стабилизирующих добавок и в их- присутствии.
Из таблицы видно, что скорость разложения КМК в присутствии ПЭГА практически не меняется по сравнению со скоростью разложения катализатора без добавок, а в присутствии ПЭГ уменьшается в 1,5 раза. Период полураспада в присутствии ПЭГ увеличивается в 2 раза, а в присутствии полиэфиров остается таким же.
Таблица 2 - Влияние стабилизирующих добавок на термораспад КМК ([Mo]0=0,7%, T=1100C, т=1 час)
Стаб. [стаб.доб.] /[Мо], моль/г-ат W -10-3 vv нач Avy ; п/п,
добавка моль/л-с т1/2, мин
КМК без 5,7 10
добавок
ПЭГ 0,5 3,8 18
ПЭГА 0,1 5,3 10
ПЭГФ 0,05 5,1 13
ПЭГС 0,05 5,3 10
Возможно, что полиэфиры, имеющие в своей структуре карбонильные группы (табл.1), частично вытесняют первоначальные лиганды типа кетонов из координационной сферы молибдена. Однако, тип координации полиэфирного лиганда мало отличается от первоначального, так что стабилизации структуры КМК не происходит и скорость потери активности остается прежней.
Существенное отличие действия ПЭГ состоит, по нашему мнению в том, что полиэтиленг-ликоль по своему строению находится ближе к краунэфирам и аналогично последним, в некоторой степени подавляет потерю лигандов молибдена, которая лежит в основе деструкции катализатора. Однако незамкнутость молекулы ПЭГ в кольцо не позволяет полностью экранировать металл, наличие реакционноспособных гидроксильных групп по концам цепи ПЭГ приводит к включению металла в систему макроцикла большой молекулярной массы. Поэтому и в этом случае превышение соотношения [ПЭГ]/[Мо]>0,5 вызывает выпадение осадка.
Результаты данного исследования позволяют заключить, что вещества типа полиэтиленглико-ля обладают стабилизирующими свойствами.
Исследовательская работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ в рамках базовой части государственного заказа (ПНИЛ 02.14).
Литература
1. Елиманова Г.Г. Влияние муравьиной и бензойной кислот на процесс приготовления молибденового катализатора // Г.Г. Елиманова, Н.Н. Батыршин, Х.Э. Хар-лампиди // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2014.- № 10. - С.43-45
2. Елиманова Г.Г. Влияние примесей, содержащихся в гидропероксиде этилбензола и этаноле, на процесс приготовления молибденового катализатора // Г. Г. Елима-нова, Н.Н. Батыршин, Х.Э. Харлампиди // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2014.- № 14. - С.106-108.
3. Елиманова Г.Г. Влияние муравьиной и бензойной кислот на реакцию эпоксидирования октена-1// Г.Г. Елиманова, Н.Н. Батыршин, Х.Э. Харлампиди // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2014.- № 12. - С.28-29.
4. Влияние подвижности и длины цепи полимера на каталитические свойства комплексов переходных металлов с полиэтиленгликолем / В.А.Селезнев, Ю.П.Тюленин, Э.Ф.Вайнштейн, А.В.Артемов // Кинетика и катализ.-1983.-Т.26, вып.5.-С.1085-1090.
5. Влияние добавок полиэтиленгликолей и краунэфира на распад гидроперекиси циклогексенила в присутствии ацетилацетонатаванадила / А.В.Артемов, И.Ю.Литвинцев, М.Ю.Баевский // Кинетика и катализ.-1985-Т.26, вып.3.-С.621-625.
6. Куравина С.А. Разработка нового молибденсодержа-щего катализатора для интенсификации процессов получения оксида пропилена и этилцеллозольва: Дисс... к.х.н. - Казань, 1987.
7. Петухов А.А. Усовершенствование технологии получения и переработки олефинов: Дисс.д.т.н. - Казань, 1986.
8. Годовская К.И.. Определение содержания эпоксигрупп в эпоксидных смолах /К.И.Годовская, Рябинина Л.В // Технический анлиз.-М.: Высшая школа, 1972.-С.420-425.
© Г. Г. Елиманова - к.х.н., доцент каф. ОХТ КНИТУ, yelimanova@mail.ru; Н. Н. Батыршин - к.х.н., проф. той же кафедры, nikbat@kstu.ru; Х. Э. Харлампиди - д.т.н., проф. той же кафедры, Kharlampidi@kstu.ru.
© G. G. Yelimanova, PhD, assistant professor of the department of General Chemical Technology, KNRTU, yelimanova@mail.ru, N. N. Batyrshin, PhD, professor of the department of General Chemical Technology, KNRTU, nikbat@kstu.ru, Kh. E.Kharlampidi, PhD, professor of the department of General Chemical Technology, KNRTU, Kharlampidi@kstu.ru.
