CC BY
34
А. Ф. Шамсутдинов, Т. Ф. Шамсутдинов, Д. В. Чачков,
А. Г. Шамов, Г. М. Храпковский
ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ НА ИЗМЕНЕНИЕ ПРЕДЭКСПОНЕНЦИАЛЬНОГО МНОЖИТЕЛЯ РЕАКЦИЙ ГАЗОФАЗНОГО ЭЛИМИНИРОВАНИЯ АЗОТИСТОЙ КИСЛОТЫ ИЗ НИТРОАЛКАНОВ
Произведена оценка предэкспоненциального множителя для реакции элиминирования азотистой кислоты из алифатических нитросоединений. Учтено несимметричное внутреннее вращение, для чего был разработан соответствующий математический аппарат. Геометрия, переходное состояние, барьеры вращения и частоты колебаний находились DFT-методом B3LYP/6-31G(d). Рассмотрено влияние строения молекул на величину предэкспоненциального множителя. Теоретически оценены барьеры реакций.
Теоретическому изучению механизма реакций термического распада С-нитросоединений в последние годы уделяется значительное внимание [1,2]. Современные квантово-химические методы позволяют достаточно надежно оценить значение энергии активации реакций радикального и мономолекулярного распада, причем полученные расчетные оценки практически совпадают с экспериментальным значением. В то же время теоретическая оценка предэкспоненциального множителя (А-фактора) реакций мономолекулярного распада связана с определенными принципиальными и техническими трудностями [1]. Очевидно по этой причине опубликовано только несколько работ, посвященных расчету А-фактора реакций газофазного распада нитросоединений, в то время как результаты теоретического изучения структуры переходных состояний и барьеров реакций только С-нитросоединений опубликованы в более чем 50 работах [1], причем число публикаций очень быстро увеличивается. Теоретическая оценка А-фактора реакций мономолекулярного распада предполагает использование квантовой химии и статистической термодинамики, с использованием которых для молекул и переходных состояний (ПС) определяются статсуммы вращательного и колебательного движения, а также статсумма внутреннего вращения. Первые две составляющие определяются стандартными методами, существенно более сложной проблемой является учет заторможенного движения вращения функциональных групп. В опубликованных работах, например в [2], учет заторможенного вращения проводится с учетом предположения, что вращающаяся функциональная группа может быть отнесена к типу симметричного волчка. В то же время вполне очевидно, что для реакций мономолекулярного распада некоторых нитроалканов это предположение является слишком грубым и может приводить к значительным ошибкам.
В данном сообщении мы приводим результаты расчета А-фактора реакций элиминирования азотистой кислоты, одного из основных механизмов термического разложения нитроалканов на основе использования наиболее общего предположения о том, что вращающиеся функциональные группы могут быть отнесены к типу несимметричного волчка. Поскольку методика подобных расчетов еще недостаточна освещена в литературе, отметим основные моменты, связанные с решением этой проблемы.
Для вращающихся молекул типа несимметричного волчка потенциал вращения можно представить в виде ряда Фурье
14
V(р) = v0 + v 1cos(1 р) + v2cos(2 р) + v3cos(3 ф) + ... + vncos(n р). (1)
Коэффициенты У0 - уп могут быть найдены из теории преобразования Фурье:
2п
Vn = I V(р)cos(nр). (2)
0
Энергия (собственные значения) внутреннего вращения находится как решение квантовомеханического уравнения:
-Э2^ + = Еш. (3)
2IПр Эр2 ^ *
В результате ортогональных преобразований в базисе свободного вращения
1
ш = eimP
Ш = ^2П 6 (4)
получаем гамильтониан, который имеет диагональные элементы
ніт =
r h2m2 v0 ^
--------+ —0
2I 2
V 'пр ^ у
5m (5)
и недиагональные элементы
V V
-^!т +1; -^1т -1. (6)
Диагонализацией гамильтониана получаются энергетические уровни заторможенного вращения. Применяя к ним формулу для статсуммы, получим статсумму внутреннего вращения.
При проведении расчетов структура молекул и переходных состояний, барьеры вращения функционального групп частоты колебаний определялись методом В3ЬУР/6-3Ю(ф. Наличие переходного состояния в каждом случае доказывалось присутствием одного отрицательного значения в матрице Г ессе, а его соответствие изучаемому процессу -спусками из переходного состояния соответственно к реагентам и продуктам. Расчет вращательной и колебательной составляющих статсуммы производился стандартными методами. Статсумма внутреннего вращения оценивалась на основе методики, кратко рассмотренной далее. Предварительно было установлено, что для молекул, вращение функциональных групп в которых подчиняется закономерностям симметричного волчка, расчет по нашей методике совпадает с результатами, описанными в работе [1]. Учет заторможенного вращения проводился для всех нитрогрупп, а также групп, вращающихся вокруг непосредственно примыкающей к ним С-С-связи.
Полученные результаты представлены в табл. 1. Сопоставление с экспериментальными данными [3] показывает, что расчет правильно передает как абсолютные значения, так и тенденции изменения в ряду. Различие экспериментальных и расчетных значений не превышает 0.24 логарифмических единиц, что сопоставимо с погрешностью экспериментального определения. Средняя погрешность расчета менее 0.1 ед.А.
15
Таблица 1 - Предэкспоненциальный множитель реакции элиминирования HNO2 из нитроалканов (T=500K)
Соединение Alg ^ол. Alg Zbp. Alg ZBH.Bp. 1 lgApac4. с 1 lgA}KCn. С
Нитроэтан 0.44 0.08 -1.33 12.21 12.24
Нитропропан 0.61 0.05 -1.49 12.18 12.15
Нитробутан 1.26 0.02 -2.57 11.73 11.79
Нитропентан 1.38 0.05 -2.68 11.76 11.82
Нитрогексан 1.56 0.06 -2.65 11.95 11.81
1-Нитро-З-метилбутан 1.52 0.01 -2.39 12.23 11.99
2-Нитропропан 0.72 0.11 -1.37 12.59 12.72
2-Нитробутан 1.25 0.09 -2.20 12.57 12.70
2-Нитрогексан 1.69 0.06 -2.02 12.71 12.93
2-Нитро-2-метилбутан 1.81 0.12 -2.09 13.30 13.30
2-Нитро-2,3- диметилбутан 2.11 0.10 -1.59 13.64 13.43
Полученные результаты позволяют отметить некоторые основные факторы, влияющие на изменение предэкспоненциального множителя в ряду. Прежде всего, с увеличением размеров молекул возрастает вклад колебательной составляющей статсуммы. Вращательные статсуммы молекул и ПС различаются незначительно, поэтому этот вклад практически не влияет на изменение предэкспоненциального множителя в ряду. Статсум-ма внутреннего вращения молекул выше, чем ПС, что связано с формированием двойной связи, которая замораживает соответствующие вращения.
В ряду первичных нитроалканов нитроэтан обладает самым высоким барьером вращения нитрогруппы (табл. 2). Минимуму энергии отвечает конформация, при которой плоскость нитрогруппы повернута относительно плоскости ИСЫ на 30°. Относительно высокий барьер вращения Ы02-группы нитроэтана в основном состоянии определяет наибольшее значение предэкспоненцильного множителя среди ряда родственных соединений. Вторичные нитрогруппы вращаются труднее в связи с тем, что барьер вращения относительно первичных нитросоединений существенно выше. Обратная зависимость статсуммы внутреннего вращения от барьера вращения с соответствующим затормаживанием в переходном состоянии определяет более высокие значения А-фактора вторичных нитросоединений относительно первичных.
В нитропропане и далее в ряду вращение -СЫ02 группы вокруг связи С-С имеет несимметричный энергетический профиль (рис. 1, 2), в переходном состоянии это вращение полностью затормаживается, определяя свой вклад в предэкспоненциальный множитель. В табл. 3 приведено сопоставление торсионного колебания —СЫ02 группы нитропропана и нитробутана с заторможенным и свободным вращением. Обращает внимание тот факт, что в нитробутане барьер вращения —СЫ02 группы выше, чем в нитропропане, но статсумма заторможенного вращения получается также выше. Такая ситуация возника-
1б
ет по причине того, что математи-Таблица 2 - Барьеры вращения N02- „
ческий аппарат учета несимметрич-группы в нитроалканах (В3ЬУР/6-31и(а) ) г г
ного вращения правильно оценивает кривые (рис. 1,2), воспроизводя коэффициенты v0 - vn по формуле (2), вклад которых в нитропропане в целом оказывается больше. В переходном состоянии реакций элиминирования азотистой кислоты из нитроалканов заторможенное вращение -СЫ02 группы переходит в торсионное колебание, определяя свой вклад в уменьшение предэкс-поненциального множителя реакции термораспада по механизму элиминирования азотистой кислоты из нитробутана относительно родственного нитропропана.
Таблица 3 - Влияние несимметричного вращения на статсуммы внутреннего вращения
Молекула -CNO2 - группа
Высота барьера, кДж/моль T, K Св. вр. Заторм. вр. Торс. колеб.
300 27.0 6.03 2.65
Нитропропан 75.0 600 38.16 11.22 4.74
700 41.19 13.05 5.44
300 34.02 6.86 2.92
Нитробутан 96.8 600 47.84 12.36 5.29
700 51.42 14.15 6.08
17
Соединение Барьер вращения, кДж/моль
Нитроэтан 2.28
Нитропропан 0.81
Нитробутан 0.66
Нитропентан 0.63
Нитрогексан 0.71
1 -Нитро-3 -метилбутан 0.58
2-Нитропропан 2.97
2-Нитробутан 9.71
2-Нитрогексан 9.35
2-Нитро-2-метилбутан 9.03
2-Нитро-2,3- 14.45
диметилбутан
Рис. 2 - Энергетический профиль вращения -CNO2 группы в нитробутане
Результаты, отраженные в табл. 4, показывают, что метод ВЗЬУР/б-ЗЮ^) позволяет хорошо передавать и барьеры реакции элиминирования азотистой кислоты. Таким образом, представленные в нашей работе результаты демонстрируют перспективность теоретической оценки кинетических параметров реакций мономолекулярного распада нитросоединений, что важно как для интерпретации экспериментальных данных, так и для расчета констант скоростей термодеструкции молекул, для которых по тем или иным причинам экспериментальное изучение затруднено.
Таблица 4 - Барьеры реакции b-элиминирования азотистой кислоты
Соединение AH#298 K, кДж/моль Еэксп.
Нитроэтан 190.01 188.5
Нитропропан 187.0 188.1
Нитробутан 183.65 181.8
Нитропентан 186.88 181.8
Нитрогексан 186.77 181.4
1 -Нитро-3 -метилбутан 182.95 183.9
2-Нитропропан 177.75 182.3
2-Нитробутан 181.10 181.4
2-Нитрогексан 176.71 183.1
2-Нитро-2-метилбутан 163.42 173.0
2-Нитро-2,3 -диметилбутан 165.39 170.5
18
Литература
1. Храпковский Г.М., Марченко Г.Н., Шамов А.Г. Влияние молекулярной структуры на кинетические параметры мономолекулярного распада С- и О-нитросоединений. - Казань: ФЭН, 1997. 224 с.
2. Храпковский Г.М., Е.А. Ермакова, В.А.Захаров, А.Г. Шамов, В.А. Тихомиров //Ж. физ.химии.
1990. Т. 60, №7. С.2247.
3. Назин Г.М., Манелис Г.Б. //Успехи химии. 1994. Т.63, №4. С.327.
© А. Ф. Шамсутдинов, Т. Ф. Шамсутдинов, Д. В. Чачков, А. Г. Шамов, Г. М. Храпковский -
д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ.
19
