CC BY
10
УДК 544.18: 544.43
Г. М. Храпковский, Д. Л. Егоров, А. Г. Шамов
ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ НА ГЕОМЕТРИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ С-М02-ГРУППЫ В МОЛЕКУЛАХ НИТРОФЕНОЛОВ
Ключевые слова: квантово-химический расчет, нитрофенолы, геометрические параметры.
С использованием метода B3LYP/6-31G(d,p) рассчитаны геометрические параметры С-М02-группы мононитрофенолов, динитрофенолов и тринитрофенолов. Рассмотрены закономерности изменения в ряду этих параметров.
Keywords: quantum-chemical calculation, nitrophenols, geometric parameters.
With the use of B3LYP/6-31G(d,p) method are calculated the geometric parameters of C-N02-group mononitrophenols, dinitrophenols and trinitrophenols. Regularities of changes in the number of these parameters were considered.
В работах [1, 2] были представлены сведения по основным длинам связей и углам ono нитротолуолов и нитроанилинов. Рассмотрены моно-, ди- и тринитросоединения. Были проанализированы тенденции изменения указанных выше геометрических параметров в ряду. В данном сообщении мы приводим полученные расчетные данные по геометрическим параметрам c—no2-группы для 15 молекул нитрофенолов, динитрофенолов, тринитрофеолов. Некоторые из нитрофенолов выпускаются в промышленных масштабах [3], поэтому получение новых данных по геометрии молекул данного класса соединений представляет значительный интерес.
Кроме c—no2-группы мы рассматривали также особенности изменения длин связи c—o (r(c—o)) и o—h (r(o—h)) - другого реакционного центра молекул.
При проведении расчетов был использован метод теории функционала плотности B3LYP с базисом 6-31G(d,p). Ранее было установлено, что подобная комбинация метода и базиса позволяют получить хорошо согласующиеся с экспериментом результаты по геометрическим и энергетическим характеристикам нитросоединений [4-17]. Расчетные значения геометрических параметров определялись для оптимальных конформаций молекул, отвечающих минимуму электронной энергии. Наличие минимумов во всех случаях подтверждалось присутствием только
положительных значений в матрице Гессе [18].
Результаты, полученные для нитрофенолов, представлены в табл. 1. Во всех таблицах приняты следующие обозначения. Номера рядом с символами атомов показывают их расположение в молекуле. Нумерация ведется по часовой стрелке от положения заместителя. Номер «1» соответствует атому первой встретившейся нитрогруппы, номер «2» - второй, номер «3», - соответственно, третьей. Отдельная нумерация ведется для кислородов нитрогруппы. Первый индекс соответствует номеру нитрогруппы в соответствии с указанными выше обозначениями, а второй определяет номер кислорода внутри нитрогруппы (направление также по часовой стрелке).
Среди изомерных нитрофенолов минимальное значение р(о-ы) расчет предсказывает для о-нитрофенола, максимальное - для м-нитрофенола. Наблюдаемые изменения естественно связать с проявлением в о-нитрофеноле сильной внутримолекулярной водородной связи.
Образование внутримолекулярной водородной связи приводит к уменьшению р(о-ы) и увеличению прочности связи о-ыо2 [19]. Связь ы-о, образованная с участием атома кислорода, задействованного в водородной связи, увеличивается. Одним из убедительных свидетельств образования в о-нитрофеноле сильной водородной связи является заметное различие в значениях р(ы-о) для связей, образованных, соответственно, атомами кислорода, участвующими и не участвующими в образовании водородной связи. Отметим, что в о-нитрофеноле, по сравнению с другими изомерами, уменьшается длина связи о— он. Подобный эффект также можно объяснить образованием внутримолекулярной водородной связи в о-нитрофеноле. Различие в значениях що-ы), р(ы-о) и р(о-о) в м-нитрофеноле и п-нитрофеноле можно объяснить проявлением в пара-изомере прямого полярного сопряжения сильного донора (он-группа) с сильным акцептором (ыо2-группа). В мета-изомере подобный эффект не проявляется [19].
Таблица 1 - Геометрические параметры С—N0^ группы мононитрофенолов (длины связей в А, углы в град.)
о- м- п-
нитрофенол нитрофенол нитрофенол
c-n 1,446 1,474 1,462
n-o-i 1,255 1,231 1,233
n-o2 1,226 1,230 1,232
о^о2 122,4 124,6 124,4
c-oh 1,335 1,362 1,357
On02-HoH 1,687 - -
Судя по полученным расчетным данным (табл. 2) внутримолекулярная водородная связь образуется и в динитрофенолах, в которых нитрогруппа находится в о-положении к гидроксильной группе (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-динитрофенолы). Во всяком
случае, геометрические параметры с-ыог-групп, образованных с участием атома углерода при с2 заметно отличаются от геометрических параметров сз-ыо2-групп в 3,4-динитрофенола и 3,5-динитрофенола. Значения р(с3—ы) значительно (более, чем на 0,02 А = 2 пм) превышает величины р(с2—ы). Кроме того, для связей n—0 групп с3—
Таблица 2 - Геометрические параметры С-М02-гр
N02 практически отсутствует асимметрия. На образование внутримолекулярных водородных связей в динитрофенолах, имеющих ^—N0^ группы, указывает и анализ данных по величинам Р(С—0) в этих соединениях. Они короче, чем в 3,4-и 3,5-изомерах.
динитрофенолов (длины связей в А, углы в град.)
2,3- 2,4- 2,5- 2,6- 3,4- 3,5-
динитрофенол динитрофенол динитрофенол динитрофенол динитрофенол динитрофенол
c1-n1 1,449 1,452 1,453 1,452 1,478 1,477
n-o11 1,252 1,252 1,251 1,253 1,228 1,230
n—o12 1,221 1,222 1,223 1,223 1,224 1,227
o11n1o12 123,3 123,0 122,9 122,6 126,3 125,2
c2-n2 1,479 1,467 1,482 1,472 1,467 1,479
n-o21 1,225 1,230 1,228 1,233 1,227 1,228
n-022 1,226 1,231 1,228 1,225 1,230 1,229
o21n2o22 126,4 125,0 125,3 125,2 125,7 125,3
c-oh 1,332 1,327 1,332 1,322 1,353 1,356
Ono2-HOH 1,695 1,686 1,699 1,647 - -
По сравнению с нитротолуолами, значения Р(С—^ в близких по структуре динитрофенолах незначительно возрастают. Так, например, для о-нитротолуола и 2,4-динитрофенола они равны соответственно 1,446А и 1,452А; для м-нитрофенола и 3,5-динитрофенола - соответственно, 1,474А и 1,477А. Столь же незначительны в динитрофенолах по сравнению с нитрофенолами изменения Р(С—^, причем при накоплении в близких по структуре молекулах количества нитрогрупп Р(С—N незначительно уменьшаются. Аналогичная, хотя и очень слабо выраженная тенденция наблюдается для
Таблица 3 - Геометрические параметры С-М02-гр
р(с—0). Интересно, что по данным расчета расстояния 0—н в о-нитрофеноле и 2,4-динитрофеноле практически совпадают, а в 2,6-динитрофеноле величина щс—0) даже меньше, чем в о-нитрофеноле.
Анализ данных, полученных для тринитрофенолов (табл. 3), показывает, что основные тенденции изменения геометрических параметров c—n02-группы, проанализированные на примере нитрофенолов и динитрофенолов, сохраняются.
тринитрофенолов (длины связей в А, углы в град.)
2,3,4- 2,3,5- 2,3,6- 2,4,5- 2,4,6- 3,4,5-
тринитрофенол тринитрофенол тринитрофенол тринитрофенол тринитрофенол тринитрофенол
C1-N1 1,456 1,455 1,454 1,454 1,458 1,480
N-O11 1,253 1,249 1,251 1,251 1,251 1,228
N-O-,2 1,218 1,219 1,219 1,221 1,220 1,224
012N1012 122,7 123,8 123,4 123,4 123,2 125,8
C2-N2 1,492 1,482 1,482 1,468 1,470 1,484
N-021 1,218 1,224 1,223 1,228 1,229 1,220
N-022 1,218 1,224 1,224 1,227 1,228 1,221
021N2O22 128,4 126,9 127,1 126,0 125,6 127,8
C3-N3 1,473 1,483 1,475 1,481 1,476 1,481
N-031 1,226 1,227 1,231 1,223 1,230 1,225
N-032 1,230 1,227 1,224 1,224 1,224 1,227
031 N3032 125,2 125,7 125,7 127,1 125,8 126,0
C-OH 1,323 1,329 1,319 1,325 1,316 1,351
Ono2-HOH 1,630 1,709 1,653 1,692 1,646 -
И в этом случае увеличение в молекуле количества нитрогрупп вызывает небольшое увеличение r(c—n) для с2-м02-группы. В этом случае величина связи n—o, образованной кислородом, участвующим во внутримолекулярной водородной связи, очень незначительно уменьшается. Для c2—n02-группы сохраняется асимметрия в значениях r(n-o). В ряду нитрофенол, динитрофенол, тринитрофенол
наблюдается небольшое уменьшение Р(С—0Н). В изменении геометрических параметров ^N0^ групп, не участвующих в образовании внутримолекулярных водородных связей (^—N0^ C4—N02, C5—N02) существует еще один важный фактор, влияющий на изменение геометрических параметров реакционного центра молекулы. Это -стерические взаимодействия, возникающие при 1,2,3- или 1,2,4-расположении нитрогрупп. Так,
например, значение r(c—n) в центральной (при c3) с-ыог-группе заметно превышает
соответствующие величины для c2—no2 и c4—no2. При этом интересно, что величины c2—no2 для соединений, имеющих соседние или разделенные нитрогруппы, практически не изменяется. Это показывает, что основным фактором, определяющим величину c—no2 в этих соединениях, является возможность образования внутримолекулярной водородной связи. Отметим также, что при соседнем (1, 2) расположении нитрогрупп угол ono нитрогруппы, не участвующей в образовании внутримолекулярной водородной связи увеличивается. Образование внутримолекулярной водородной связи является и основным фактором, определяющим плоское расположение нитрогрупп при c2.
В заключение рассмотрим изменение длины связи o—h, образованной водородом гидроксильной группы и обращенным в ее сторону кислородом нитрогруппы. Подобная связь формируется при наличии в молекуле no2-группы в положении 2.
В ряду динитрофенолов наименьшее значение r(o—h) наблюдается в 2,6-динитрофеноле, причем это значение существенно отличается от остальных величин r(o—h) в ряду. Объяснить данный эффект можно влиянием второй нитрогруппы: ее кислород, обращенный в сторону гидроксильной группы, и кислород гидроксильной группы отталкиваются друг от друга. В результате эта нитрогруппа поворачивается, выходя из плоскости молекулы, а oh-группа смещается к нитрогруппе, к которой обращен ее водород. Таким образом, возникает максимально благоприятная ситуация для образования внутримолекулярной водородной связи. Похожий эффект наблюдается в 2,4,6-тринитрофеноле, однако в ряду тринитрофенолов наименьшее значение r(o—h) расчет предсказывает для 2,3,4-тринитрофенола. Отметим, что в 2,3,4-тринитрофеноле нитрогруппа при C3 почти перпендикулярна (95,10) плоскости кольца, в то время как две другие нитрогруппы лежат в его плоскости. Отсюда можно сделать вывод о более сильном влиянии на ближайшую к гидроксильной группе нитрогруппу процесса образования внутримолекулярной водородной связи, нежели процесса ее поворота.
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 15-07-04840 а.
Литература
1. Г.М. Храпковский, Д. Л. Егоров, А.Г. Шамов, Вестник технологического университета, 18, 17, 14-16 (2015).
2. Г.М. Храпковский, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Вестник технологического университета, 18, 19, 54-57 (2015).
3. Е.Ю. Орлова, Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. Ленинград, Химия, 1973, 688 с.
4. G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, G.A. Shamov, V.A. Shlyapochnikov, Russian Chemical Bulletin, 50, 6, 952-957 (2001).
5. Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Г.А. Шамов, В.А. Шляпочников, ЖОрХ, 35, 6, 891-901 (1999).
6. Е.В. Огурцова, Е.А. Мазилов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 3, 12-18 (2008).
7. В.И. Коваленко, В.Ф. Сопин, Г.М. Храпковский, Структурно-кинетические особенности получения и термодеструкции нитратов целлюлозы. Москва, Наука, 2005, 213 с.
8. Khrapkovskii G.M., Chachkov D.V., Shamov A.G. Russian Journal of General Chemistry, 74, 11, 1708-1713 (2004).
9. Г.М. Храпковский, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, ЖОХ, 71, 9, 1530-1538 (2001).
10. G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov, D.L. Egorov, I.V. Aristov, Computational and Theoretical Chemistry, 985, 80-89 (2012).
11. Г.М. Храпковский, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 16, 22, 1316 (2013).
12. Д. Д. Шарипов, Д.Л. Егоров, Е.В. Николаева, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 13, 9, 34-39 (2010).
13. Д. Л. Егоров, Г. М. Храпковский, А. Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 13, 10, 1821 (2010).
14. Г.М. Храпковский, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 16, 21, 2023 (2013).
15. Д.Д. Шарипов, Д.Л. Егоров, Д.В, Чачков, А.Г. Шамов, Г. М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 13, 7, 45-52 (2010).
16. Д.Л. Егоров, Е.А. Мазилов, Е.В. Огурцова, Т.Ф. Шамсутдинов, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 14, 13, 12-16 (2011).
17. G.M. Khrapkovskii, D.D. Sharipov, A.G. Shamov, D.L. Egorov, D.V. Chachkov, R.V. Tsyshevsky, Computational and Theoretical Chemistry, 1011, 37-43 (2013).
18. Цирельсон В.Г., Квантовая химия. Молекулы, молекулярные системы и твердые тела: учебное пособие для вузов. Москва, БИНОМ. Лаборатория знаний, 2014, 495 с.
19. В.А. Пальм. Теоретические основы органической химии. Москва, Высшая школа, 1974, 448 с.
© Г. М. Храпковский - д.х.н., проф. каф. катализа КНИТУ, [email protected]; Д. Л. Егоров - к.ф.-м.н., н.с. НИОКХ КНИТУ, [email protected]; А. Г. Шамов - нач. отделения информатизации КНИТУ, [email protected].
© G. M. Khrapkovskii - dr.Sc. in chemistry, professor, department of catalysis KNRTU, [email protected]; D. L. Egorov - PhD in physics-mathematical sciences, researcher, research department of computational chemistry KNRTU, [email protected]; A. G. Shamov - head of department of informatization KNRTU, [email protected].
