CC BY
10
УДК 544.18: 544.43
Г. М. Храпковский, Д. Л. Егоров, А. Г. Шамов
ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ НА ГЕОМЕТРИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ С-М02-ГРУППЫ В МОЛЕКУЛАХ НИТРОАНИЛИНОВ
Ключевые слова: квантово-химический расчет, нитроанилины, геометрические параметры.
С использованием метода B3LYP/6-31G(d,p) рассчитаны геометрические параметры С-М02-группы мононитроанилинов, динитроанилинов и тринитроанилинов. Рассмотрены закономерности изменения в ряду этих параметров.
Keywords: quantum-chemical calculation, nitroanilines, geometric parameters.
With the use of B3LYP/6-31G(d,p) method are calculated the geometric parameters of C-N02-group mononitroanilines, dinitroanilines and trinitroanilines. Regularities of changes in the number of these parameters were considered.
Нитроанилины широко используются при изготовлении взрывчатых веществ и красителей, и выпускаются в промышленных масштабах [1, 2]. Значительное внимание уделяется изучению кинетики термического разложения нитроанилинов [3], а также исследованию молекулярной структуры и физико-химических свойств данного класса соединений. В работах [4-8] были представлены расчетные данные по зарядам на атомах, энтальпиям образования и энергиям диссоциации связи c—no2 нитроанилинов. В этом сообщении мы приводим расчетные значения геометрических параметров реакционных центров молекул нитроанилинов, динитроанилинов и тринитроанилинов - групп с-no2 и nh2. Предварительный расчет геометрии молекул проводился с использованием пакета Priroda [9], после чего полученные данные уточнялись с помощью метода B3LYP и базиса 6-31G(d,p) в пакете GAUSSIAN 09 [10] на кластерах Межведомственного суперкомпьютерного центра РАН. Ранее было установлено, что подобная комбинация метода и базиса позволяет получить расчетные значения геометрических и энергетических параметров нитросоединений, хорошо согласующиеся с имеющимися экспериментальными данными [11-26].
На геометрические параметры реакционного центра нитроанилинов предположительно влияют 3 наиболее существенных структурных фактора. Наиболее важный из них - наличие внутримолекулярной водородной связи,
образованной с участием водорода аминогруппы и кислорода нитрогруппы. Кроме того, на изменение длины связей влияет эффект прямого полярного сопряжения донорного заместителя ^н2-группы) и акцептора ^02-группы) и стерические напряжения при 1,2- и 1,2,3-расположении нитрогрупп в молекулах. Отталкивание кислородов соседних нитрогрупп приводит к их выходу из плоскости кольца и нарушению сопряжения.
В нитроанилинах (табл. 1) стерические факторы отсутствуют (нумерация атомов в таблицах соответствует той, которая была подробно описана в предыдущем сообщении [26]). В этом простейшем случае роль эффекта образования
внутримолекулярной водородной связи и прямого полярного сопряжения проявляются наиболее наглядно. В о-нитроанилине, где возможно образование внутримолекулярной водородной связи, величина с-ы02-связи (р(с-ы)) наименьшая среди изомеров. Различия в значениях р(с-ы) в п-нитроанилине м-нитроанилине можно объяснить тем, что в п-нитроанилине связь с-ы02 короче, поскольку в этом случае, в отличие от .-нитроанилина, проявляется прямое полярное сопряжение, невозможное для мета-изомеров. Образование внутримолекулярной водородной связи в о-нитроанилине вызывает асимметрию в значениях щы-о). Связь, образованная атомом кислорода, участвующим в водородной связи заметно короче; различие достигает 0,01бА (1,6 пм). Для м-нитроанилина и п-нитроанилина подобная асимметрия не наблюдается.
Таблица 1 - Геометрические параметры С—N0^ группы мононитроанилинов (длины связей в А, углы в град.)
Длины связей, углы о- м- п-
нитроанилин нитроанилин нитроанилин
C-N 1,448 1,474 1,456
N-O1 1,247 1,231 1,235
N-O2 1,232 1,231 1,235
O1NO2 122,4 124,4 124,2
C-NH2 1,355 1,389 1,378
N-H1 1,006 1,010 1,009
N-H2 1,009 1,010 1,009
По данным расчета величина связи с-ын2 в о-нитроанилине также заметно короче, чем в мета- и пара-изомерах. Различия в значениях р(с-ын2) в о-нитроанилине и п-нитроанилине можно объяснить только образованием внутримолекулярной водородной связи: прямое полярное сопряжение может проявляться в двух этих изомерах. Величина связи n—н (р(ы-н)) в ряду нитроанилинов изменяется очень слабо; различия наблюдаются только в третьем знаке после запятой. Вместе с тем, в о-нитроанилине, в отличие от других изомеров наблюдается (хотя и слабо выраженная) асимметрия в значении р(ы-н).
Рассмотренные выше факторы влияют и на внутримолекулярной водородной связи, заметно
изменения величины связей групп о-ыог и о-ыиг отличаются от соответствующих величин в других
в молекулах динитроанилинов (табл. 2). нитрогруппах молекул рассмотренного ряда.
Геометрические параметры групп ог—иог и об— ыо2, которые могут участвовать в образовании
Таблица 2 - Геометрические параметры О—МО2-группы динитроанилинов (длины связей в А, углы в град.)
Длины связей, 2,3- 2,4- 2,5- 2,6- 3,4- 3,5-
углы динитроанилин динитроанилин динитроанилин динитроанилин динитроанилин динитроанилин
1,452 1,455 1,455 1,458 1,479 1,478
N-O11 1,243 1,245 1,244 1,244 1,227 1,230
N-O12 1,227 1,228 1,229 1,230 1,224 1,228
О11^О-|2 123,7 123,0 122,9 122,6 126,3 125,0
О2—N2 1,479 1,460 1,481 1,458 1,459 1,478
N-321 1,225 1,231 1,228 1,230 1,230 1,228
N—О22 1,227 1,233 1,229 1,244 1,232 1,230
О21 N2O22 126,2 124,8 125,0 122,6 125,2 125,0
О—NH2 1,355 1,348 1,352 1,337 1,371 1,381
N—H1 1,006 1,007 1,006 1,011 1,008 1,009
N^2 1,009 1,011 1,009 1,011 1,008 1,009
Для о2—nо2 и об—ыо2 длины связей заметно короче, чем связи c—no2, образованные с участием других атомов углерода. В нитрогруппах, которые могут участвовать в образовании
внутримолекулярных водородных связей, по данным расчета, наблюдается рассмотренная выше на примере о-нитроанилина асимметрия в значении р^—о). Связь n—o с кислородом, участвующим в образовании внутримолекулярной водородной связи заметно короче. Влияние прямого полярного сопряжения на величину що—^ удобно проследить, сопоставив соответствующие значения, полученные для 2,4-динитроанилина и 2,5-динитроанилина. В первом из них величина р(о4— заметно короче, чем в 2,5-
динитроанилине. Естественное объяснение подобного различия может быть связано с проявлением прямого полярного сопряжения с участием нитрогруппы при о4 в 2,4-динитроанилине. Нитрогруппа при о5 в 2,5-динитроанилине в этом эффекте участвовать, как известно [27], не может. Интересно также сравнить геометрические параметры нитрогруппы в 2,4-динитроанилине и в 2,6-динитроанилине. Величина р(о4—^ в 2,4-динитроанилине заметно превышает значение р(об—^ в 2,6-динитроанилине. Объяснить это различие можно тем, что образование внутримолекулярной связи с участием кислорода группы cб—no2 сильнее влияет на геометрические параметры молекулы, чем прямое полярное сопряжение с участием нитрогруппы при c4—no2 в 2,4-динитроанилине. Сравнение расчетных значений геометрических параметров нитроанилинов и динитроанилинов показывает, что накопление нитрогрупп слабо влияет на р(о^о2) и р(о^н2). Однако тенденции их изменения при этом различны. Если при накоплении в молекуле число нитрогрупп р(о^о2) уменьшается, то р(о^н2), наоборот, увеличивается. Для нитроанилинов увеличение r(о—n) при накоплении в молекуле нитрогрупп сопровождается уменьшением их прочности. Так, например, величина р(о—^ в 2,4-динитроанилине
на 2,87 ккал/моль меньше, чем в о-нитроанилине. Интересно также сопоставить оценки р(о—^ в 2,4-динит и 2,6-динитроанилине. По данным расчета прочность связи c—no2 в молекуле, в которой возможно образование одной внутримолекулярной водородной связи (2,4-динитроанилин) превышает соответствующие значения в изомере, в котором могут образовываться две внутримолекулярные водородные связи (2,6-динитроанилин). Однако различие при этом достаточно малы (1,03 ккал/моль). Еще меньше отличаются и длины связей c—no2 в этих молекулах, по данным расчета, всего на 0,003А (0,3 пм).
Сравнения геометрических параметров реакционного центра молекул 3,4-динитроанилина и 3,5-динитроанилина показывают, что стерические взаимодействия соседних нитрогрупп в 3,4-динитроанилине слабо влияют на r(c—no2) и р(о— nh2). Достаточно близки для них и величины р^— о). Вместе с тем, увеличение длины связей c—no2 в 3,5-динитроанилине, в котором из-за особенностей геометрии не могут образовываться внутримолекулярные водородные связи и не проявляется полярное сопряжение, позволяет еще раз подчеркнуть роль этих факторов в изменение геометрических параметров нитроанилинов.
Результаты, полученные для тринитроанилинов (табл. 3), показывают, что они также могут быть проанализированы с учетом трех рассмотренных выше структурных факторов: образование внутримолекулярных водородных связей, влияние прямого полярного сопряжения и стерических напряжений при соседнем расположении нитрогрупп. Данные расчета, полученные для 3,4,5-тринитроанилина, позволяют сделать вывод, что последний фактор проявляется слабо. Сравнение с данными расчета для динитроанилинов позволяют утверждать, что увеличение в молекуле числа нитрогрупп слабо влияет на величину r(c—no2). Значение r(c—nh2) в этом случае незначительно увеличивается.
Таблица 3 - Геометрические параметры О—МО2-группы тринитроанилинов (длины связей в А, углы в град.)
Длины связей, углы 2,3,4-тринитроанилин 2,3,5-тринитроанилин 2,3,6-тринитроанилин 2,4,5-тринитроанилин 2,4,6-тринитроанилин 3,4,5-тринитроанилин
C1-N1 1,459 1,458 1,459 1,457 1,464 1,480
N-O11 1,242 1,240 1,240 1,243 1,242 1,228
N-O12 1,224 1,225 1,226 1,227 1,226 1,225
O12N1O12 123,4 124,3 123,9 123,4 123,1 125,8
C2-N2 1,491 1,482 1,483 1,462 1,464 1,481
N-O21 1,220 1,225 1,224 1,229 1,230 1,222
N-O22 1,218 1,225 1,224 1,229 1,230 1,221
O21N2O22 128,2 126,6 126,9 125,7 125,3 127,5
C3-N3 1,466 1,481 1,462 1,481 1,464 1,480
N-O31 1,227 1,227 1,228 1,223 1,226 1,225
N-O32 1,231 1,228 1,242 1,225 1,242 1,228
O31N3O32 125,2 125,5 123,0 126,8 123,1 125,8
C-NH2 1,346 1,353 1,337 1,345 1,332 1,372
N-H1 1,007 1,006 1,011 1,007 1,013 1,008
N-H2 1,011 1,010 1,011 1,011 1,013 1,008
Для характеристики внутримолекулярных водородных связей интерес могут представлять данные табл. 4. Интересно, что в о-нитроанилине и 2,4-динитроанилине соответствующие величины практически совпадают и несколько превышают результаты, полученные для 2,6-динитроанилина и 2,4,6-тринитроанилина. Эти результаты позволяют предположить, что образование второй внутримолекулярной водородной связи происходит в том числе и за счет уменьшения Р(НмН2-О).
Интересно также сопоставить указанные выше расстояния с соответствующими значениями, полученными для нитрофенолов. Так, например, расстояние Р(НОН-ОмО2) в о-нитроанилине (1,687А) на 0,208А (20,8 пм) превышает соответствующую величину в о-нитрофеноле. Эти различия естественно объяснить наличием в о-нитрофеноле существенно более прочной внутримолекулярной водородной связи. Подобные различия сохраняются также и для динитро- и тринитросоединений.
Таблица 4 - Влияние угла поворота МО2 относительно плоскости кольца на некоторые геометрические параметры и й(О-М) нитроанилинов
Соединения Угол поворота NO2 относительно плоскости кольца (град) Поворот NH2 относительно плоскости кольца (град) n-n (Ä) HNH2-° (А) c- nh2 (А) d(c-n) (ккал/моль)
о-нитроанилин -0,032 -0,050 2,947 1,895 1,355 74,50
2,4-динитроанилин -0,004 -0,037 2,951 1,893 1,348 71,63
2,6-динитроанилин 0,027 -0,042 2,931 1,851 1,337 70,60
2,4,6-тринитроанилин -0,008 -0,015 2,935 1,849 1,332 67,77
Исследование выполнено при финансовой
поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 1507-04840 а.
Литература
1. Е.Ю. Орлова, Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. Ленинград, Химия, 1973, 688 с.
2. Е.Ю. Орлова, Химия и технология бризантных взрывчатых веществ: Учебник для вузов. Ленинград, Химия, 1981, 312 с.
3. Г.Б. Манелис, Г.М. Назин, Ю.И. Рубцов, В.А. Струнин, Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов. Москва, Наука, 1996, 222 с.
4. Г.М. Храпковский, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 16, 22, 7-9 (2013).
5. Г.М. Храпковский, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 16, 22, 1316 (2013).
6. Г.М. Храпковский, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 18, 8, 5861 (2015).
7. Г.М. Храпковский, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 18, 9, 5761 (2015).
8. Г.М. Храпковский, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 18, 13, 3741 (2015).
9. Д.Н. Лайков. Развитие экономного подхода к расчету молекул методом функционала плотности, его применение
к решению сложных химических задач. Диссертация на соискание ст. к.ф.-м.н., МГУ, 2000.
10. Gaussian 09, Revision D.01, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson, H.
Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H. P. Hratchian, A. F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J. L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J. A. Montgomery, Jr., J. E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J. J. Heyd, E. Brothers, K. N. Kudin, V. N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J. M. Millam, M. Klene, J. E. Knox, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, R. L. Martin, K. Morokuma, V. G. Zakrzewski, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, S. Dapprich, A. D. Daniels, O. Farkas, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, J. Cioslowski, and D. J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.
11. Г.М. Храпковский, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, ЖОХ, 71, 9, 1530-1538 (2001).
12. Д.Л. Егоров, Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 13, 10, 1821 (2010).
13. Д.Д. Шарипов, Д.Л. Егоров, Д.В, Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 13, 7, 45-52 (2010).
14. Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Г.А. Шамов, В.А. Шляпочников, Российский химический журнал. Журнал РХО им. Д.И. Менделеева, 42, 4, 478 (1997).
15. Г.М. Храпковский, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 16, 21, 2023 (2013).
16. Г.М. Храпковский, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 16, 22, 1316 (2013).
17. Д.Д. Шарипов, Д.Л. Егоров, Е.В. Николаева, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 1З, 9, 34-39 (2010).
18. G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov, D.L. Egorov, I.V. Aristov, Computational and Theoretical Chemistry, 985, 80-89 (2012).
19. Д.Л. Егоров, Д.В. Чачков, Р.В. Цышевский, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 13, 9, 57-62 (2010).
20. Д.Л. Егоров, Е.А. Мазилов, Е.В. Огурцова, Т.Ф. Шамсутдинов, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 14, 13, 12-16 (2011).
21. Д. Л. Егоров, И.В. Аристов, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 16, 5, 7-9 (2013).
22. Д.Д. Шарипов, Д.Л. Егоров, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, ЖОХ, 81, 11, 1822-1836 (2011).
17. G.M. Khrapkovskii, D.D. Shaiipov, A.G. Shamov, D.L. Egorov, D.V. Chachkov, B. Nguyen Van, R.V. Tsyshevsky, Computational and Theoretical Chemistry, 1017, 7-13 (2013).
23. G.M. Khrapkovskii, D.D. Sharipov, A.G. Shamov, D.L. Egorov, D.V. Chachkov, R.V. Tsyshevsky, Computational and Theoretical Chemistry, 1011, 37-43 (2013).
24. Г.Г. Гарифзянова, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 12, 1, 7-11 (2009).
25. R.V. Tsyshevsky, G.G. Garifzianova, D.V. Chachkov, A.G. Shamov, G.M. Khrapkovskii, Journal of Energetic Materials, 27, 4, 263-295 (2009).
26. Г.М. Храпковский, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 18, 17, 1416 (2015).
27. В.А. Пальм. Теоретические основы органической химии. Москва, Высшая школа, 1974, 448 с.
© Г. М. Храпковский - д.х.н., проф. каф. катализа КНИТУ, khrapkovskii@kstu.ru; Д. Л. Егоров - к.ф.-м.н., н.с. НИОКХ КНИТУ, egorov-dl@rambler.ru; А. Г. Шамов - нач. отделения информатизации КНИТУ, shamov@kstu.ru.
© G. M. Khrapkovskii - dr.Sc. in chemistry, professor, department of catalysis KNRTU, khrapkovskii@kstu.ru; D. L. Egorov - PhD in physics-mathematical sciences, researcher, research department of computational chemistry KNRTU, egorov-dl@rambler.ru; A. G. Shamov - head of department of informatization KNRTU, shamov@kstu.ru.
