Влияние модифицирующих добавок на защитный эффект ингибирующих композиций на основе масла под Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 620.197.3

В. С. Писарева (к.х.н., доц.), П. А. Глухов (асп.), Е. И. Хмелевская (студ.)

Влияние модифицирующих добавок на защитный эффект ингибирующих композиций на основе масла ПОД

Тольяттинский государственный университет, кафедра химии 445667, г. Тольятти, ул. Белорусская, д. 14; тел. (8482) 539316 e-mail: vspisareva@yandex.ru; pavglukhov@yandex.ru

V. S. Pisareva, P. A. Glukhov, E. I. Khmelevskaya

Influence of modifying additives on protective effect of inhibitors composition on the basis of POD-oil

Togliatti State University 14, Belorusskaya Str, 445667, Togliatti, Russia; ph. (8482) 539316 e-mail: vspisareva@yandex.ru; pavglukhov@yandex.ru

Проведено введение модифицирующих добавок в масло ПОД и ингибирующие составы на его основе. Рассмотрено влияние условий взаимодействия с аммиаком масла ПОД и продукта его конденсации с формальдегидом. Реализован одностадийный процесс получения аминирован-ного продукта конденсации масла ПОД с уротропином. Экспериментально показано, что модифицирующие добавки увеличивают защитный эффект полученных ингибирующих составов в кислых средах.

Ключевые слова: адипиновая кислота; амини-рование; ингибитор кислотной коррозии; конденсация; масло ПОД; этаноламины; эффективность защиты.

Использование побочных продуктов химических производств для получения ингибиторов коррозии снижает себестоимость получаемых реагентов, причем такие ингибирующие составы нередко обладают более высокой эффективностью по сравнению с чистым компонентом, содержание которого является определяющим. Известны ингибирующие композиции на основе масла ПОД (Продукт Окисления и Дегидрирования) — побочного продукта производства капролактама 1. Они обладают высокой степенью защиты сталей в кислотной среде 2.

В данной работе рассмотрено влияние некоторых добавок, которые вводятся в ингиби-рующий состав в процессе его получения или в ингибируемую среду для усиления защитного действия препарата в кислых средах.

Масло ПОД образуется на стадии окисления циклогексана и дегидрирования циклогек-санола на предприятии ОАО «КуйбышевАзот» в количестве до 12 тыс. т/год и является сложной смесью переменного состава, зависящего от технологии получения капролактама.

Modifying additives are entered into POD-oil and inhibitors composition on its basis. Influence of conditions of interaction ammonia with POD-oil and a product of its condensation with formaldehyde are considered. One-phasic process of reception an ammonizing product of condensation of POD-oil with urotropin is realized. It is experimentally shown that modifying additives increase protective effect received inhibitors composition in acid solutions.

Key words: adipic acid; ammonizing; acid corrosion inhibitor; condensation; POD-oil; ethanolamine; inhibiting efficient.

Основной компонент масла ПОД — ди-мерный продукт автоконденсации циклогекса-нона — так называемый «дианон», представляющий собой смесь 2-циклогексилиденцикло-гексанона (1) и 2-циклогексенилциклогексано-на (2) 3 (рис. 1), содержание которого в отходе составляет от 40 до 60 % мас.

Кроме того, в состав масла ПОД входят циклогексанол, циклогексанон, простые и сложные эфиры циклогексанона и карбоновых кислот, а также продукты глубокого уплотнения дианона (олигомеры циклогексанона и вы-сококипящие смолы) 4. О

O

OH

O

O

//

1 2 Рис. 1. Продукты конденсации циклогексанона

Дата поступления 18.11.11

+

По данным предприятия, масло ПОД имеет следующий состав, % мас.: циклогекса-нон и циклогексанол — 1—3; дианон (смесь 1 и 2) — 40—60; сложные эфиры моно- и дикарбо-новых кислот — до 20; олигомеры циклогекса-нона и тяжелые продукты конденсации (смолы) — остальное.

В работе 5 отмечено, что за основную ин-гибирующую активность самого масла ПОД отвечают именно продукты автоконденсации циклогексанона.

Экспериментальная часть

Получение ингибирующих составов. Синтез проводили в трехгорлой колбе, снабженной термометром и обратным холодильником и механической мешалкой. В колбу загружали последовательно 5.25 г уротропина, 5.0 г метанола, 5.0 г амилового спирта, 1.25 г 36.5%-й соляной кислоты и затем 33.5 г масла ПОД. При проведении конденсации в растворителе порядок загрузки реагирующих веществ и их массовое соотношение сохранялось, дополнительно вводился растворитель (метанол, амиловый спирт, спиртовую фракцию производства капролактама и др.) в количестве 20% от массы реакционной смеси.

Получение ингибирующих составов, содержащих модифицирующие добавки, проводят аналогично. Общее количество вводимой добавки и масла ПОД равно 33.5 г. Добавка составляет 1—4 % от реакционной массы.

Температуру реакции 90—110 0С поддерживали нагреванием смеси на песчаной бане. По мере разложения уротропина и взаимодействия реагентов реакционная смесь приобретала красно-коричневый цвет, прозрачность и более высокую вязкость по сравнению с маслом ПОД. Реакцию прекращали по мере достижения А.ч. более 50 мг КОН/г продукта. Продолжительность синтеза составляла 6—10 ч.

Выход продукта количественный, естественные потери составляли доли процента.

Определение аминного числа. Навеску ингибитора массой 1—1.2 г помещали в колбу с притертой пробкой и растворяи в 20 см3 изо-пропилового спирта или предварительно нейтрализованного по фенолфталеину этилового спирта. Затем в колбу добавляли 1 мл спиртового раствора бромкрезолового зеленого и титровали 0.1 М водным раствором соляной кислоты до изменения сине-зеленой окраски раствора в коричневый (коньячный оттенок), устойчивый в течение 30 с. Аминное число (А.ч.) рассчитывали по формуле, мг КОН/г образца:

56.1-Ук - Ык - К

А.ч. =-к-к-

т

где Ук — объем кислоты, израсходованной на титрование, мл;

Мк — молярность раствора хлористоводородной кислоты, моль/л;

К — поправочный коэффициент на концентрацию кислоты;

56.1 — мг КОН, соответствующее 1 мл точно 1М раствора НС1;

т — масса навески образца (г).

Определение эффективности защиты.

Эффективность защиты определяли по ГОСТ 9.505-86 (СТ СЭВ 5296-85) «Методы испытаний защитной способности при кислотном травлении металлов». Подготовку образцов (стали Ст.3) к испытанию проводили следующим образом. Для очистки образцов металла от окалины вначале зачищали поверхность грубой наждачной бумагой РБ-11, затем более тонкой — РБ-12 до блеска. После этого образцы тщательно промывали сначала в воде, а затем в спирте для удаления пленки жира и масла, которая может довольно серьезно повлиять на результаты коррозионных испытаний.

Проведение коррозионных испытаний. В круглодонную колбу объемом 250 мл, снабженную обратным холодильником и помещенную в водяную баню, загружали 100 мл 20%-го раствора соляной кислоты и ингибитор в количестве 0.375 г (концентрация ингибитора составляет от 3 до 5 г/л), затем нагревали до температуры 95—97 оС. При достижении заданной температуры подготовленные образцы-металла (предварительно взвешенные с точностью до 0.0001 г и с измеренной поверхностью) помещали в колбу.

Образцы выдерживали в кислоте в течение 60 мин, после чего их промывали (если на поверхности оставались продукты коррозии, их убирают мягкой резинкой), сушили и взвешивали. Параметры коррозии и эффективность ингибитора рассчитывали по следующим формулам:

1) Эффективность ингибитора (степень защиты Z, %)

Z = (1 — 1/у)-100%;

2) Коэффициент торможения (у)

у = ш0/шинг,

где Wo и Wинг — скорость коррозии образца в отсутствие ингибитора и в присутствии ингибитора соответственно, г/м2ч;

3) Скорость коррозии, г/м2ч: Ш = (т1 — т2 )/5-т,

где т/ и т2 — масса образца до травления и после травления, г;

5 — площадь образца, м2; т — время травления металла, ч.

Обсуждение результатов

Ранее нами был разработан новый ингибитор кислотной коррозии, представляющий собой аминированный продукт конденсации масла ПОД с формальдегидом 6. Известно, что при аминировании аммиаком или аминами продукта конденсации реакция идет по карбонильной группе 7. Введение амино-, имино-групп, как правило, увеличивает ингибирую-щую способность состава.

Известно, что в кислой среде уротропин разлагается с образованием аминосодержащих продуктов (рис. 2) 8, поэтому аминированный продукт конденсации масла ПОД можно получить с применением уротропина — одновременно как конденсирующего и аминирующего реагента.

n ^

H

ß

hn___.nh

.n.,

CHfCH2 'г

i i oh

oh i oh

ch,'

nh2 oh

H

ропином (ДУ), смесь циклогексанона (анона) и дианона с уротропином (АДУ), а также смеси циклогексанона, дианона и олигомеров цик-логексанона с уротропином (АДОУ).

Полученные продукты представляют собой вязко-текучие красно-коричневые жидкости плотностью около 1 г/см3, ограниченно смешивающиеся с водными растворами кислот.

72 [

0,2 0,4 0,6

концентрация С, %

0,8

Рис. 3. Зависимость поверхностного натяжения раствора от аминного числа и концентрации ингибитора

Экспериментально установлено, что увеличение А.ч. состава приводит к уменьшению поверхностного натяжения (рис. 3) и повышению защитного эффекта (данные для стали Ст 3 в 15%-ном растворе HCl при 95 0С):

Состав W, г/м2-ч Эффективность Z, %

АмХ-масло 23.05 99.28

АмХ-смола с А.ч. 41.4 12.24 99.62

АмХ-смола с А.ч. 57.5 11.55 99.64

->-6СН^=0 + 4КН3

Рис. 2. Продукты разложения уротропина

Таким образом был получены аминиро-ванные продукты на основе масла ПОД — МПУ, обладающие улучшенными технологическими характеристиками.

Глубину превращений регулировали температурой, продолжительностью реакции, присутствием катализатора. Количественной оценкой процесса аминирования служило аминное число (А.ч.), характеризующее количество аминогрупп (иминогрупп) в составе молекулы и выражаемое в мг КОН/г продукта.

Для изучения влияния величины А.ч. на эффективность ингибирующих композиций были получены аминированные продукты конденсации с маслом ПОД (АмХ-смолы), а также продукты взаимодействия дианона с урот-

Очевидно, для получения высокоамини-рованного продукта необходимо выявить условия синтеза.

На рис. 4 приведены зависимости А.ч. от продолжительности аминирования масла ПОД аммиаком. Показано, что увеличение температуры и присутствие катализатора (адипиновая кислота (АК) 1.4% мас.) ускоряет процесс аминирования.

Следует отметить, что введение этанол-аминов в реакционную массу при синтезе ин-гибирующих композиций также приводит к ускорению процесса и увеличению А.ч. В табл. 1 и 2 приведены результаты экспериментальных исследований.

Из табл. 1 видно, что введение добавок увеличивает аминное число и эффективность защиты. Увеличение содержания адипиновой кислоты не приводит к заметному увеличению показателей, что подтверждает ее каталитичес-

1

В то же время эффективность данного состава выше, чем у состава, полученного на основе дианона. Это объясняется тем, что олигомер-ные продукты автоконденсации дианона проявляют высокую ингибирующую активность. Исходный ингибитор МПУ обладает наименьшим аминным числом, так как масло ПОД, на основе которого он получен, содержит компоненты, замедляющие реакцию аминирования.

Для улучшения растворимости ингибиторов в водных средах обычно вводят в состав ПАВ. Экспериментальные исследования показали, что добавление ПАВ к АмХ-смоле при массовом соотношении 1:1 улучшает растворимость ингибитора, но эффективность защиты при этом снижается.

При сравнительных коррозионных испытаниях (Ст3, 15% HCl, 95-98 0С) АмХ-смолы при концентрации ингибитора 4 г/л и Ам.ч. = 42.6 эффективность защиты для АмХ-смолы равна 99.5%, а в присутствии ПАВ — 97.3%. Эти данные могут свидетельствовать об образовании защитной пленки на поверхности металла.

Влияние растворителей. Повышение растворимости ингибирующих композиций может быть осуществлено введением соответствующих растворителей. В качестве растворителей был рассмотрен ряд спиртов. В табл. 3 приведены сведения об ингибирующей активности составов МПУ, полученных в среде растворителей.

Из данных табл. видно, что растворитель оказывает влияние на процесс аминирования, и как следствие — на ингибирующую актив-

Таблица 1

Сравнительная характеристика влияния добавок (сталь Ст3)

Ингибирующий состав Содержание добавки, % Время синтеза, ч А.ч., мгКОН/г Эффективность защиты, %

МПУ - 7 51.3 91.5

МПУ - 10 65.0 92.9

МПУ + АК 1 7 68.0 95.1

МПУ + АК 4 6.5 62.3 93.6

Моноэтанол амин 4 6.5 67.9 94.3

Диэтаноламин 3 4 78 96.3

Триэтаноламин 4 7 64.8 91.6

Таблица 2

Результаты испытаний ингибирующих составов на образцах Ст.3 в среде 20%-ной соляной кислоты при (95-98) °С в течение 1 ч

Ингибитор Аминное число, мгКОН/г Скорость коррозии W, г/м2ч Коэффициент торможения у Эффективность защиты Z, %

Без ингибитора - 3637.2 - -

МПУ 60.0 44.87 81.06 98.77

ДУ 71.8 36.63 99.29 98.99

АДУ 80.9 12.69 286.64 99.65

АДОУ 68.5 22.18 163.97 99.39

кую активность. Введение моноэтаноламина более эффективно, чем введение триэтанола-мина. Это можно объяснить большей реакционной способностью моноэтаноламина в реакции аминирования карбонильной группы.

О 0,5 1 1,5 2 2,5 3

Рис. 4. Аминирование масла ПОД аммиаком

Полученные результаты показывают, что увеличение А.ч. повышает ингибирующую способность композиций. Составы ДУ, АДУ, АДОУ имеют ингибирующую способность более 99%, они же характеризуются более высокими значениями А.ч., что вполне объяснимо. Высокое аминное число состава «анон—диа-нон—уротропин» обусловлено высокой реакционной способностью циклогексанона в реакциях аминирования. Аминное число несколько ниже у состава «анон-дианон-олигомеры-урот-ропин», что объясняется снижением реакционной способности олигомеров циклогексанона.

Таблица 3

Результаты коррозионных испытаний МПУ, полученных в среде растворителей (20 % мас. от реакционной массы), в 20%-ной НС1 при 95-98оС, концентрация ингибитора 3 г/л, продолжительность - 1 ч

Растворитель Сталь А.ч., мгКОН/г Эффективность защиты Z, %

Метанол Ст3 69.0 98.2

Изопропанол Ст3 57.0 97.9

Амиловый спирт Ст3 51.5 98.0

Метанол+изопропанол Ст3 58.8 98.4

СФПК Ст3 - 93.0

Метанол+СФПК Ст3 / 20 50.6 98.8 / 91.5

Метанол+амиловый спирт 20 51.3 91.5

Пропанол 20 58.3 98.5

Бутанол 20 56.5 97.3

mpem-бутанол 20 46.0 89.4

ность. Обращает на себя внимание тот факт, что МПУ, полученные в присутствии спиртов изоструктуры, как правило, имеют меньшее значение А.ч. Следует отметить, что МПУ-СФПК (спиртовая фракция производства кап-ролактам, содержащая амиловые спирты) имеет более высокую эффективность. Этот факт можно объяснить высокой растворяющей способностью СФПК, что улучшает условия конденсации масла ПОД уротропином.

Добавки, вводимые в ингибируемую среду. Сравнительные испытания ингибирующей активности АмХ-смолы и МПУ показали, что эффективность защиты металла в присутствии в первом случае несколько выше. Выявлено, что скорость коррозии в присутствии рассматриваемых ингибиторов в среде серной кислоты заметно выше по сравнению с HCl. Так в присутствии 3 г/л АмХ-смолы в 20%-ного раствора H2SO4 при 95—98 0С эффективность защиты составила 60%, в тех же условиях в присутствии МПУ — 51%. Но при введении в ингиби-рованную серную кислоту хлористого натрия (1—2 %мас.), эффективность защиты резко возрастает для обеих ингибирующих композиций и составляет 99.8%.

Литература

1. Остапенко Г.И., Глухов П.А., Садивский С.Я. // Коррозия: материалы, защита.— 2010.— №7. С. 23.

2. Писарева В.С., Глухов П.А., Бекин В.В., Дорохов В.С., Куропаткина А.А. // Баш. хим. ж.-2011.- Т. 18, №4.- С. 41.

3. Ефимов Г. А., Шутова И. В., Шапиро Ю. Е., Ефимов В. А., Туров Б. С., Макаров В. М. // ЖОрХ.- 1989.- Т.25, №6.- С.1201.

4. Светозарский С. В., Зильберман Е. Н. // Усп. хим.- 1970.- Т. 39, №7.- С.1173.

5. Моисеева Л. С. Разработка научных принципов защиты металлов от углекислотной коррозии ингибиторными композициями: Дисс. ... д. хим. наук.- М., 1996.- 486 с.

6. Патент РФ № 2351691 Способ получения ингибитора коррозии сталей в соляно-кислых средах и ингибитор коррозии сталей в соляно-кислых средах / Герасименко В. И., Глухов П. А., Медведев А. Д., Писарева В. С., Сабитов С. С., Садивский С. Я. // Б. И. - 10.04.2009.

7. Турьян Я. И. // Успехи химии.- 1977.- Т.46, №10.- С.1757.

8. Иванов Е. С., Алиев Д. Р., Егоров В. В.// ЖПХ.- 1981.- Т.54, №10.- С.2337.

Работа выполнена при поддержке Федерального агентства по образованию (Постановление Правительства от 28 июня 2008 г. №568 О федеральной целевой программе «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009—2013 годы. Государственные контракты № П2453 и № 14.740.11.1176).