CC BY
120
УДК 541.64
П. А. Глухов (к.х.н.)1, В. С. Писарева (к.х.н.)1, Я. Ю. Завражнов (студ.)1, С. С. Сабитов (к.т.н.)2
Синтетические смолы на основе циклогексанона и гексаметилентетрамина
1 Тольяттинский государственный университет, кафедра химии и химической технологии 554667, г. Тольятти, ул. Белорусская, 14; тел. (8482) 539316, e-mail: pavglukhov@yandex.ru
2ОАО КуйбышевАзот 445007, г. Тольятти, ул. Новозаводская, 6
P. A. Glukhov1, V. S. Pisareva1, Ya. Yu. Zavrazhnov1, S. S. Sabitov2
Synthesis resin on cyclohexanone and hexametilentetramin basis
1Togliatty state university 14, Belorusskaya Str, 445667, Togliatti, Russia; ph. (8482) 539316 2Joint stock company KuibyshevAzot 6, Novozavodskaya Str, 445007, Togliatti, Russia
В работе предложены способы получения смол на основе циклогексанона и уротропина. Уротропин разлагается в процессе синтеза на формальдегид и аммиак, формируя, таким образом, приток реагентов для конденсации с циклогек-саноном. Побочными процессами являются процессы аминирования, что несколько отличает данные смолы от циклогексанон-формальдегид-ных. Изучено влияние различных растворителей на свойства получаемых смол. Определены температура плавления, средняя молекулярная масса смол, содержание свободного формальдегида и аминное число.
Ключевые слова: аминное число; конденсация; синтетические смолы; средняя молекулярная масса; циклогексанон.
Среди смол, получаемых на основе формальдегида, широкое промышленное и бытовое применение получили фенолформальде-гидные и карбамидоформальдегидные смолы. Менее распространенная разновидность смол на основе формальдегида, но нашедшая промышленное применение — термопластичные циклогексанон-формальдегидные смолы. Они отличаются различной степенью конденсации, различной растворимостью и соответственно находят применение как вспомогательные связующие, в том числе в лакокрасочных покрытиях.
Общий недостаток формальдегидсодер-жащих смол — наличие остаточного формальдегида после синтеза и (или) его выделение при химическом и физическом старении.
Дата поступления 24.11.12
The ways of synthesis synthetic resin on cyclohexanone and hexametilentetramin basis were offered. Hexametilentetramin is decomposing in reaction to formaldehyde and ammonia, which were provided some reactions components to condensation with cyclohexanone. Collateral processes are process of ammonizing, which added difference this resin from cyclohexanone-formaldehyde resins. Influence different solvents to properties of obtained resin were studied. Fusion temperatures, average molecular weight, free formaldehyde content, amine nitrogen quantity are defined.
Key words: synthetic resin; cyclohexanonel; hexametilentetramin; condensation; amine nitrogen quantity; average molecular weight.
В предлагаемом способе получения аналогов циклогексанонформальдегидных смол главной особенностью является то, что формальдегид образуется непосредственно в реакции в условиях разложения уротропина. Вместе с формальдегидом выделяется аммиак, который участвует в реакциях аминирования (по различным функциональным группам: карбонильной, непредельной углерод-углеродной, метилольной). Наличие функциональных групп, содержащих азот, может способствовать связыванию свободного формальдегида, как в процессе получения, так и в процессе химического или физического старения. Однако это предположение требует проверки и является целью дальнейших исследований.
Таблица 2
Технические свойства синтезированных циклогексанон-формальдегидных смол
Таблица 1
Тип и содержание растворителя, мольное соотношение компонентов
Смола Растворитель Содержание растворителя, % Мольное соотношение уротропин : циклогексанон / формальдегид : циклогексанон
ЦГУ-1 Изопропанол 20 1 2 / 3 1
ЦГУ-2 Изопропанол 50 1 3 / 2 1
ЦГУ-3 Вода 30 1 3 / 2 1
ЦГУ-4 Вода 50 1 3 / 2 1
ЦГУ-5 2-этилгексанол 45 1 3 / 2 1
ЦГУ-6 Декан 45 1 3 / 2 1
ЦГУ-7 Дециловый спирт 50 1 3 / 2 1
Смола, растворитель ^л, °С Мср, г/моль А.ч., мгКОН/г Внешний вид и свойства
ЦГУ-1, изопропанол 70 253.5 190.7 Смола красно-кирпичного цвета, органический и водный слой. Органический слой (смола), снаружи покрытая хрупкой пленкой, обладает клеящими свойствами.
ЦГУ-2, изопропанол 80 - 168.3 Однородная вязкая жидкость темно-коричневого цвета без разделения на слои. После просушки образует прозрачную твердую пленку.
ЦГУ-3, вода 100 322.3 258.1 Хрупкая светло-коричневая смола, водного слоя мало
ЦГУ-4, вода 120 334.6 262.5 Твердая желто-оранжевая смола, жесткая, не крошится
ЦГУ-5, 2-этилгексанол 55 - 164.6 Жидкая светло-коричневая смола, после просушки в тепле твердеет
ЦГУ-6, декан 90 300.8 231.1 Смола бледно-желтого цвета, твердая, но хрупкая
ЦГУ-7, 1-деканол - - - Реакционная масса желтого цвета, не твердеет, обладает клеящими свойствами
На начальном этапе работы требовалось определить возможность получения смол в данных условиях и влияние разных факторов на их структуру и свойства.
В табл. 1 описаны применяемые для синтеза смол растворители, их количество и мольное соотношение основных реагентов.
Процесс заключался в инициировании разложения уротропина в кислой среде в органическом растворителе, дальнейшем добавлении циклогексанона и последующем контроле температуры процесса и интенсивности выделения аммиака до завершения реакции.
После выгрузки и высушивания полученных продуктов определялись следующие параметры: температура плавления, средняя молекулярная масса, аминное число и содержание свободного формальдегида. Данные приведены в табл. 2.
Таким образом, в результате проведения синтезов получены смолы с широким диапазоном свойств: от жидких до твердых (как хрупких, так и прочных) с температурой плавления до 120 °С, имеющих разную окраску.
Получены твердые смолы с температурой плавления от 80 до 120 оС и средней молекулярной массой от 253 до 335 г/моль. Получены водорастворимые смолы и смолы, обладающие клеящими свойствами.
Выявлена прямая зависимость температуры плавления от средней молекулярной массы смолы (рис. 1). На величину средней молекулярной массы влияет тип выбранного растворителя. Так, например, смолы с самой высокой молекулярной массой получены при использовании в качестве растворителя воды.
Вид растворителя влияет и на структуру получаемых смол. Когда растворитель обеспечивает преимущественно гетерофазный про-
цесс, получаются твердые смолы с пористой структурой на изломе, с минимальным количеством в реакционной массе растворимой части смолы. В случае осуществления конденсации преимущественно в одной фазе (с изопропило-вым спиртом, 50%, 2-этилгексанолом и 1-дека-нолом) получаются смолы с прозрачной структурой, но обладающие заметно более низкой температурой плавления (после удаления растворителя) или смолы с клеящими свойствами, длительно твердеющие.
Рис. 1. Соотношение средней молекулярной массы и температуры плавления полученных смол, где — молекулярная масса,---температура плавления
Аминные числа полученных смол имеют достаточно высокие значения, что свидетельствует о сопровождении процесса конденсации процессом аминирования, поэтому анализ свободного формальдегида показал практически полное его отсутствие в массе смолы для всех составов (менее 0.1%).
Экспериментальная часть
Синтез смол. Взвешивали расчетное количество уротропина, растворителя и раствора кислоты. Компоненты помещали в круглодон-ную колбу, закрепленную на штативе с водяной баней. Сначала смесь нагревали до начала разложения уротропина, которое определяют по появлению аммиака в парах с помощью индикатора. Затем в реактор добавляли цикло-гексанон. На протяжении синтеза следили за изменением цвета и вязкости реакционной массы. Об окончании реакции судили по уменьшению интенсивности выделения аммиака и (или) по мере конденсации и выпадения смолы.
По завершении синтеза реакционную массу переносили в открытую посуду во избежание застывания в колбе.
Синтез ЦГУ-1. К 14.8 г уротропина приливали 8.0 г изопропилового спирта, затем добавляли 1 мл концентрированной соляной кислоты. В момент начала выделения аммиака приливали 20.2 г циклогексанона.
Во время синтеза происходило интенсивное выделение аммиака. Первый этап синтеза проводили на водяной бане, до расслоения реакционной массы: верхний слой — оранжевого цвета, нижний — красного. Далее реакцию продолжали при нагревании на песчаной бане, в результате чего реакционная масса гомогенизировалась и приобретала малиновое окрашивание. Продолжительность синтеза составляла 12 ч. После выгрузки из установки смола загустевала, приобретала кирпично-красный цвет, на поверхности происходило образование хрупкой пленки.
Синтез ЦГУ-2. К 9.4 г уротропина приливали 32.2 г изопропилового спирта, затем добавляли 3.0 мл концентрированной соляной кислоты. В момент начала выделения аммиака приливали 20.0 г циклогексанона. Продолжительность синтеза составляла 10 ч. По окончании синтеза расслоение не происходило, в результате реакционная масса гомогенизировалась и приобретала темно - коричневую окраску. После выгрузки из колбы смола затвердевела и становилась прозрачной.
Синтез ЦГУ-3. К 10.0 г уротропина приливали 14.0 г воды, затем добавляли 3.0 мл концентрированной соляной кислоты. В момент начала выделения аммиака приливали 20.0 г циклогексанона. Продолжительность синтеза составляла 2 ч. Во время синтеза происходило интенсивное выделение аммиака. После выгрузки из колбы смола становилась хрупкой, рассыпчатой, приобретала темно-желтый цвет.
Синтез ЦГУ-4. К 10.0 г уротропина приливали 33.0 г воды, затем добавляли 3.0 мл концентрированной соляной кислоты. В момент начала выделения аммиака приливали 20.0 г циклогексанона. Продолжительность синтеза составляла 7 ч. После выгрузки из колбы смола загустевала, приобретала ярко-желтый цвет.
Синтез ЦГУ-5. К 5.0 г уротропина приливали 14.5 г 2-этилгексанола, затем добавляли 1.5 мл концентрированной соляной кислоты. В момент начала выделения аммиака приливали 10.0 г циклогексанона. Продолжительность синтеза составляла 5 ч. После выгрузки из установки смола загустевала, приобретала светло-коричневый цвет, на поверхности происходило образование хрупкой пленки.
Синтез ЦГУ-6. К 5.0 г уротропина приливали 1.5 мл воды, 14.6 г декана, затем добавляли 1.5 мл концентрированной соляной кислоты. В момент начала выделения аммиака приливали 10.0 г циклогексанона. Продолжительность синтеза составляет 6 ч. После выгрузки из колбы смола затвердевала, приобретала желто-оранжевый цвет, на поверхности происходило образование хрупкой пленки.
Синтез ЦГУ-7. К 5.0 г уротропина приливали 16 г децилового спирта, затем добавляли 1.5 мл концентрированной соляной кислоты. В момент начала выделения аммиака приливали 10.0 г циклогексанона. Продолжительность синтеза составляла 5 ч. По окончании синтеза расслоения не происходило. После выгрузки из установки смола становилась жидкой и однородной, приобретала желтый цвет.
Анализ технических показателей. Темпе-
2
ратуру плавления определяли в капилляре .
Молекулярную массу определяли по понижению температуры кристаллизации бензола по методике 3. Содержание свободного формальдегида, не вошедшего в реакцию, определяли в соответствии с ГОСТ 16704-71 4 Аминное число определяли по методике, представленной авторами работы 5.
Литература
1. Baur E., Ruetschi W.// Helvetica Chimica Acta.- 1941.- V.24.— P.754.
2. ГОСТ 18995.4—73 «Продукты химические органические. Методы определения интервала температуры плавления».
3. Вилков Л. В., Пентин Ю. А. Физические методы исследования в химии.— М: Мир, ООО «Издательство АСТ», 2003.— C.683.
4. ГОСТ 16704-71 «Смолы фенолоформальдегид-ные. Методы определения свободного формальдегида».
5. Писарева В. С., Глухов П. А., Хмелевская Е. И. // Баш. хим. ж.— 2012.— Т.19, №1.— С.30.
Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (Постановление Правительства от 28 июня 2008 г. №568 О федеральной целевой программе «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009—2013 гг. Государственный контракт №14.740.11.1176).
