CC BY
47
УДК 547.3:546.1/3131-148:542.97.3
ВЛИЯНИЕ МОДИФИЦИРУЮЩЕЙ ДОБАВКИ ПОРОШКОВОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ НА СВОЙСТВА КСЕРОГЕЛЯ ДИОКСИДА ТИТАНА В РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ ТРИМЕТИЛГИДРОХИНОНА
2 11* 2 2 2 © А.Б. Шишмаков , Е.В. Паршина , М.А. Агеев , Ю.В. Микушина , М.С. Валова , О.В. Корякова ,
Л.А. Петров2
1 Уральский государственный лесотехнический университет, Сибирский тракт, 37, Екатеринбург, 620100 (Россия) E-mail: ayaa@usfeu.ru 2Институт органического синтеза Уральского отделения РАН, ул. С. Ковалевской, 20, Екатеринбург, 620041 (Россия)
E-mail: petrov@ios.uran.ru
Разработан метод модификации ксерогеля диоксида титана путем введения порошковой целлюлозы на стадии, предшествующей гидролизу тетрабутоксититана. Полученные материалы исследованы в модельном жидкофазном процессе окислительного дегидрирования триметилгидрохинона кислородом воздуха.
Ключевые слова: порошковая целлюлоза, ксерогель диоксида титана, окисление, триметилгидрохинон.
Введение
Диоксид титана находит широкое применение как сорбент и носитель катализаторов. Эффективность его применения в том или ином качестве определяется главным образом структурными и текстурными характеристиками, развитостью поверхности и доступностью активных центров во всем объеме.
Получение ксерогелей оксидов элементов любым методом сопряжено с их усадкой и, как следствие, снижением удельной поверхности при сушке. Существует несколько способов устранения этого: изменение состава дисперсионной среды, увеличение времени сушки, использование специальных добавок [1-5].
Целью данной работы было проведение модификации диоксида титана порошковой целлюлозой и исследование полученных материалов в модельном процессе окислительного дегидрирования триметилгидро-хинона (ТМГХ) кислородом воздуха.
Экспериментальная часть
Порошковую целлюлозу (ПЦ) получали гидролизом сульфатной целлюлозы Байкальского ЦБК (ТУ ОП 13-02794-88-08-91) в 2,5 н соляной кислоте при 100 °C. Гидролиз проводили в течение двух часов. Полученный продукт промывали на фильтре дистиллированной водой до нейтральной pH водной вытяжки. Сушили при 100 °C.
Три образца ксерогелей диоксида титана К1, К2, К3 готовили следующим образом: растворяли в 20 мл метанола 1,5 мл тетрабутоксититана (ТБТ), 3 и 9 мл ТБТ соответственно. Гидролиз осуществляли 500 мл воды при 20 °C. Осадок промывали на фильтре до отсутствия в промывных водах бутилового спирта. Сушили при 100 °C.
Для получения модифицированных ксерогелей (МК) состава TiO2 : ПЦ 0,45 : 0,55; 0,26 : 0,74; 0,06 : 0,94 в 20 мл метанола растворяли 9, 3, 1,5 мл ТБТ соответственно. В растворы добавляли по 1 г ПЦ. Гидролизовали при перемешивании 500 мл воды при 20 °C. Выдерживали 10 мин. К этому времени основная масса осадка оседала. Водную фазу с коллоидом TiO2 декантировали. Обработку осадка проводили аналогично описанному выше.
* Автор, с которым следует вести переписку.
ИК-спектры регистрировали на ИК-Фурье спектрометре «Spectrum One» фирмы Perkin Elmer в диапазоне частот 4000-370 см1 в виде твердых порошков с использованием приставки диффузного отражения (DRA). Сорбцию 1,4-гидрохинона (ГХ) осуществляли введением метанольного раствора ГХ в МК (весовые соотношения ГХ : МК - 1 : 0,25^8) с последующей сушкой образца при комнатной температуре 3 суток. Отнесение полос выполнено на основании данных атласа спектров [6]. Обработку и расчет интенсивностей спектров проводили с использованием специальных программ прикладного программного обеспечения спектрометра.
Кинетические эксперименты осуществляли в термостатируемом реакторе, снабженном обратным холодильником, при перемешивании водно-метанольного раствора (соотношение вода - метанол равно 1 : 1 по объему) посредством барботажа воздухом. Скорость подачи воздуха - 3,1 л/ч.
Реакцию окисления ТМГХ проводили при 50 °С с точностью термостатирования ±0,2 °С. Концентрация субстрата 66 ммоль/л, CuCl2-2H2O - 6 ммоль/л.
Кинетические измерения осуществляли путем остановки реакции и определения содержания исходного вещества. Полученные функции концентраций аппроксимировали многочленами. Начальные скорости реакций находили методом численного дифференцирования и интерполирования. Погрешность их определения составляет не более ±10%.
Количественное определение ТМГХ проводили методом ГЖХ на хроматографе Chrom-4.
Обсуждение результатов
Полученные целлюлозно-неорганические материалы были изучены посредством метода ИК-спектроскопии. ИК-спектр ксерогеля диоксида титана содержит интенсивную полосу с максимумом 340 и 560 см-1, которую можно рассматривать как суперпозицию колебаний Ti-O связей и симбатных колебаний воды. В области поглощения 1000-1200 см-1 обнаруживаются три очень слабых пика, которые можно рассматривать как деформационные колебания Ti-OH групп (1192, 1168 и 1090 см-1). На модифицированных образцах TiO2 изменений в области колебаний Ti-O связей не обнаруживается. Слабые пики Ti-OH групп на фоне полос ПЦ не просматриваются. ИК-спектр целлюлозы определяется в основном поглощением трех гидроксильных групп, находящихся в составе каждого глюкопиранозного звена. В спектре ПЦ наблюдаются следующие полосы поглощения: 3348 см-1 - валентные колебания гидроксильных групп, в области 3000-2800 см-1 проявляются валентные колебания метиленовых и метиновых групп целлюлозы; 1640 см-1 - SH-O-H колебания кристаллизационной воды. Полоса 1451 см-1 - S(OH); 1427 см-1 - S(CH2) + S(CH); 1369 см-1 - S(CH), 1335 см-1 - 5(OH) (в плоскости); 1315 см-1 - S(CH2) (веерные колебания); 1281, 1248, 1235 и 1203 см-1 - 5(OH) + 5(CH) . Полоса 1159 см-1 соответствует асимметричным валентным колебаниям моста C-O-C, однако ряд авторов относят ее к C-O валентным или O-H деформационным колебаниям C-OH-группы. Полосу 1054 см-1 приписывают валентным колебаниям C-O-связи в C3H-OH-группе, а 1035 см-1 соотносят с валентными колебаниями C-O-связи в первичной спиртовой группе в различных конформациях. В области 860-400 см-1 в спектре ПЦ наблюдается широкое размытое поглощение, на фоне которого проявляется ряд нерезких полос, характеризующих различные колебания пиранозного кольца и деформационные колебания гидроксильных групп. Взаимодействие ПЦ с гидратированным диоксидом титана в модифицированных образцах приводит к изменению интенсивности полос поглощения, связанных с гидроксильными группами (в качестве внутреннего стандарта использовалась полоса 2900 см-1 vC-H). Наиболее значительное увеличение (в 1,2-2 раза) интенсивности наблюдается в отношении полос 1159, 1054 и 1035 см-1 . Изменения в спектре ПЦ возрастают с увеличением доли неорганической составляющей в образце. Таким образом, изменение спектральных характеристик ПЦ указывает на участие ее гидроксильных групп в межчастичном взаимодействии с TiO2 посредством водородной связи.
Ранее [7] было проведено исследование модельного процесса жидкофазного окисления ТМГХ кислородом воздуха в среде геля TiO2:
OH
O
O
OH
Установлено, что присутствие геля в сфере взаимодействия субстрата с кислородом воздуха приводит к снижению начальной скорости процесса. Данное явление обусловливается сорбцией ТМГХ частицами геля с образованием водородносвязанных комплексов. Таким образом, начальная скорость окисления ТМГХ определяется количеством сорбированного неорганическим оксидом субстрата и является постоянной величиной при полной связанности всего субстрата поверхностью геля.
Присутствие ПЦ в сфере гомогенной реакции не приводит к изменению ее хода и параметров. Кинетические данные, полученные при введении в модельный процесс модифицированных ксерогелей, отнесенные к неорганической части МК, представлены на рисунке 1. Они указывают на значительное увеличение сорбционной емкости ТЮ2 в отношении ТМГХ с ростом доли ПЦ в МК, что очевидно определяется особенностями формирования активной поверхности диоксида титана в образце.
Ранее [7] модельный процесс окисления ТМГХ в среде геля ТЮ2 был реализован в каталитическом исполнении - в присутствии хлорида меди (II). Методом ЭПР-спектроскопии установлено [8], что в зависимости от соотношения Си(П)/ТЮ2 в фазе диоксида титана формируются несколько типов соединений меди (II): монокомплексы, ассоциаты монокомплексов, гидроксид меди (II) и полиядерные мостиковые соединения. Наибольшую реакционную способность проявили последние.
Введение порошковой целлюлозы в гомогенный каталитический процесс не оказывает влияние на его ход и параметры. Очевидно, медь (II) в условиях реакции не вступает во взаимодействие с ПЦ.
На рисунке 2 представлены зависимости начальной скорости окисления ТМГХ от содержания меди (II) в фазе МК на образцах разного состава. Зависимости носят нелинейный характер вследствие образования разных соединений меди (II), а также по причине ограничений, накладываемых сорбционной емкостью ксеро-геля в отношении Си2+. Наблюдаемый экстремум обусловлен образованием на поверхности диоксида титана наиболее каталитически активных форм меди (II). Количество данных соединений растет с ростом доли ПЦ в образце. Образец состава ТЮ2 : ПЦ 0,06 : 0,94, на реакцию не повлиял из-за малого количества ТЮ2 в навеске, увеличение которой встречает трудности в отношении перемешивания реакционной массы.
Одним из методов получения гелей оксидов элементов с различными удельными поверхностями является варьирование концентраций гидролизуемых веществ [9]. Однако в процессе сушки до состояния ксероге-ля эти различия утрачиваются (рис. 2, кривая 1). Модификация ПЦ позволяет в определенной степени предотвратить эти нежелательные изменения.
Рис. 1. Зависимость начальной скорости окисления ТМГХ кислородом воздуха от количества диоксида титана:
1 - К1, К2, К3; 2 - ПЦ : ТЮ2 = 0,55 : 0,45; 3 - ПЦ : ТЮ2 = 0,74 : 0,26; 4 - ПЦ : ТЮ2 = 0,94 : 0,06
Рис. 2. Зависимость начальной скорости окисления ТМГХ от соотношения медь (II) - МК в сфере реакции (концентрация Си(П) в реакции 6 ммоль/л): 1 - К1, К2, К3; 2 - ПЦ : ТЮ2 = 0,55 : 0,45; 3 - ПЦ : ТЮ2 = 0,74 : 0,26
Для выяснения взаимодействий, возникающих в системе МК - субстрат, было предпринято ИК-спектроскопическое исследование сорбции на МК гидрохинона. Выбор ГХ обусловлен его стабильностью по отношению к воздуху, минимальной областью перекрывания спектров ГХ и МК, сравнительной простотой спектра гидрохинона и большей интенсивностью его полос, позволяющей обнаруживать его полосы в аналитическом интервале оптической плотности даже при незначительном содержании его в исследуемой системе. Полосы поглощения ароматического кольца V 1515 и 1470 см-1 проявляются в ИК-спектрах достаточно сильно, и возможность анализа по ним не представляет особого затруднения для исследования.
На основании литературных данных [6] было сделано отнесение полос поглощения гидрохинона. Полосы поглощения, соответствующие скелетным колебаниям ароматического кольца, проявляются при 517, 1009, 1470 и 1515 см-1, полосы поглощения связей ОН группы 3255 см-1 (валентные колебания), 1240 (валентные колебания С-О) и 1210 см-1 (деформационные колебания) связаны с колебанием С-ОН группы.
На спектре ГХ, сорбированного на ТЮ2 : ПЦ 0,45 : 0,55 при соотношении ГХ: МК 1 : 0,5 наблюдается перераспределение интенсивностей полос поглощения скелетных колебаний ароматического кольца ГХ V 1515 и 1470 см-1. При соотношении ГХ : МК 1 : 1 на полосе 1514 см-1 появляется уступ на 1500 см-1; при соотношении ГХ : МК 1 : 4 происходит сдвиг полосы 1515 см-1 на 1500 см-1, а интенсивность полосы 1470 см-1 уменьшается. Наблюдаемое изменение интенсивностей полос колебаний С-С связей ГХ указывает на взаимодействие поверхности МК с п-электронной системой кольца. Анализ остальных полос ГХ затруднен вследствие наложения спектров ГХ и ПЦ.
Характер наблюдаемых спектральных изменений совпадает с ранее полученными данными по сорбции ГХ на гелях ТЮ2 [9]. На основании этого, а также вследствие нечувствительности гомогенной реакции к введению ПЦ можно заключить, что активным сорбционным началом в МК выступает его неорганическая часть.
На рисунке 3 представлены кинетические данные в пересчете на ТЮ2. На образцах МК с увеличением доли ПЦ обнаруживается смещение максимума активности меди в сторону больших соотношений Си(П)/ТЮ2. То есть образование наиболее каталитически активных полиядерных соединений Си(11) в фазе материала происходит при меньшем количестве ТЮ2. Данный факт, очевидно, является следствием роста удельной поверхности диоксида титана в МК с увеличением соотношения ПЦ/ТБТ на стадии гидролиза.
Таким образом, присутствие ПЦ при синтезе ксерогеля приводит к образованию более сорбционноактивных частиц ТЮ2 меньшего размера.
270
260
У 250 н
1
у ш
§ * о
е Й 230
У О
§, й о *
а
н 220 X $ г,
& 210 М
200
Рис. 3. Зависимость начальной скорости окисления ТМГХ от соотношения Си(П) - диоксид титана в сфере реакции (концентрация Си(П) в реакции 6 ммоль/л): 1 -К1,К2, КЗ; 2- ПЦ:ТЮ2 = 0,55 : 0,45;
5 - ПЦ : ТЮ2 = 0,74 : 0,26
Выводы
1. Получены образцы модифицированных порошковой целлюлозой ксерогелей диоксида титана с различным соотношением ТЮ2 : модифицирующая добавка.
2. Диоксид титана в модифицированных ПЦ образцах обладает значительно большей сорбционной емкостью в отношении гидроксиаренов, чем не подвергшийся модификации.
3. Установлено, что активность Си(11) в матрице модифицированных образцов при катализе окислительного дегидрирования триметилгидрохинона повышена по сравнению с процессом, реализуемым в присутствии ксерогеля диоксида титана, не подвергшегося модификации.
Список литературы
1. Линсен Б.Г. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. М., 1973. 352 с.
2. Неймарк И.Е. Синтетические минеральные адсорбенты и носители катализаторов. Киев, 1982. 216 с.
3. Ермоленко В.Ф., Эфрос М. Д. Регулирование пористой структуры окисных адсорбентов и катализатров. Минск, 1971. 288 с.
4. Айлер Р. Химия кремнезема. М., 1972. 1127 с.
5. Урьев Н.Б., Потанин А. А. Текучесть суспензий и порошков. М., 1992. 256 с.
6. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М., 1963. 590 с.
7. Харчук В.Г., Булдакова Л.Ю., Шишмаков А.Б., Кузнецова О.В. и др. Окислительное дегидрирование 2,3,5-
триметил-1,4-гидрохинона в присутствии гидрогеля диоксида титана // Журнал общей химии. 2004. Т. 74.
Вып. 1. С. 110-113.
8- Шишмаков А.Б., Харчук В.Г., Кузнецова О.В., Микушина Ю.В. и др. Активность диоксидов элементов в реакции жидкофазного окисления 2,3,5-триметил-1,4-гидрохинона // Журнал физической химии. 2003. Т. 77. №4. С. 623-628.
9. Шишмаков А.Б. Жидкофазное окисление триметилгидрохинона в присутствии гидрогелей диоксидов кремния, титана, олова: дис. ... канд. техн. наук. Екатеринбург, 2006. 102 с.
Поступило в редакцию 11 января 2008 г.
