CC BY
15
УДК 678.743.22:547.992.3
Э. Р. Галимов, Р. Ф. Шарафутдинов, Н. Я. Галимова, И. А. Абдуллин
ВЛИЯНИЕ МОДИФИКАЦИИ И РЕЖИМОВ ТЕРМОПЛАСТИКАЦИИ НА ПРОЦЕССЫ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ В ПОЛИВИНИЛХЛОРИДЕ
Ключевые слова: поливинилхлорид, модификация, термопластикация, пленки, структурообразование.
С использованием методов сканирующей электронной и сканирующей оптической микроскопии проведен качественный и количественный анализ влияния модификаторов на процессы структурообразования в пленочных материалах на основе поливинилхлорида, полученных первичной термопластикацией вальцовым методом.
Keywords: polyvinyl chloride, modification, thermo-softening, films, structurization.
Using the methods of scanning electron and scanning optical microscopy performed qualitative and quantitative analysis of the effect of modifiers on the processes of structure formation in the film materials based on polyvinyl chloride obtained primary thermo-softening by roller method.
Введение
Среди промышленно важных термопластичных полимеров по способности к модифицированию ПВХ занимает одно из ведущих мест. Гетерогенная и пористая структура ПВХ, образующаяся в результате агрегации выделяющихся при полимеризации глобулярных частиц и сохраняющаяся после переработки через расплав, является одним из важнейших положений, определяющим чрезвычайно высокую способность полимера к модификации различными целевыми добавками [1].
На сегодняшний день актуальной задачей является решение проблемы дефицита и дороговизны полимерного сырья, снижения сырьевой себестоимости продукции за счет совершенствования и оптимизации рецептуры ПВХ композиций и режимов работы перерабатывающего оборудования. При разработке ПВХ композиций важной задачей является изыскание доступных и сравнительно дешевых наполнителей, среди которых наибольший интерес представляют отходы различных промышленных производств, обладающие высокими модифицирующими свойствами, доступностью и низкой себестоимостью [1-3]. Наполненные полимеры являются типичными гетерогенными системами с высокоразвитой поверхностью раздела фаз. При этом морфологическая гетерогенность композиций определяется, в первую очередь, как наличием дисперсной фазы наполнителя в полимерной матрице, так и различиями в структуре полимера в поверхностных слоях и в объеме [2-4].
При подготовке композиций для проведения исследований они подвергаются термопластикации путем перевода в вязкотекучее состояние. Первичная термопластикация смесей компонентов проводится обычно вальцовым методом для получения образцов в виде пленок, например, для определения физико-механических свойств. Повторная термопластикация проводится для получения образцов в виде таблеток, брусков и экструдатов путем прессования пленок и выдавливания расплавов через формующие каналы капиллярного вискозиметра соответственно для определения термомеханических характеристик, удельной ударной вязкости и
реологических свойств. Повторная термопластикация оказывает существенное влияние на структурно-морфологическое строение полимерной матрицы и изменение технологических и эксплуатационных свойств полимерной системы.
Для качественного и количественного анализа процессов структурообразования, обусловленных физико-химическими изменениями в многокомпонентных полимерных системах, определяющих уровень изменения их свойств, используются микроскопические методы исследования. Например, оптическая микроскопия позволяет оценивать качество диспергирования частиц наполнителей с размерами частиц не менее 1 мкм. При меньших размерах частиц используют электронную просвечивающую микроскопию. Сканирующая зондовая микроскопия позволяет измерять размеры частиц в десятки и сотни нанометров [1, 4].
Целью данной работы является исследование влияния наполнителей на процессы структуро-образования пленочных ПВХ композиций, полученных вальцовым методом.
Экспериментальная часть
Объекты исследования. В качестве базовой рецептуры использовали композицию на основе ПВХ С-7059-7058М, стабилизированного смесью стеарата кальция и силиката свинца (по 3 масс. ч. на 100 масс. ч. полимера).
В качестве органического наполнителя был выбран отход гидролизного производства: гидролизный лигнин (ГЛ), получающийся в процессе химической каталитической переработки древесного сырья. Состав, в %: лигниновые соединения 76-78; зола 1 - 9; смолы и жиры 7,6 - 9,1. Элементный состав, в %: углерод 59,1 - 67; водород 5,27 - 5,93; сера 0,09 - 0,5; кислород - остальное.
Минеральным наполнителем служил отход производства литья по выплавляемым моделям (ОПЛ), основными компонентами которого являются: электрокорунд, связующий материал - гидроли-зованный раствор этилсиликата и обсыпка в виде кварцевого песка. Содержание, %: Л120з 93,88 -94,40; 8Ю2 4,37 - 4,84; остальное - Ре203; СаО; М^; №20; К20; ТЮ2; МпО; Р205; 803. Содержание на-
полнителей в рецептурах ПВХ композиций составляло: 1, 3, 5, 10, 20 и 30 масс. ч. на 100 масс. ч. полимера.
Методики подготовки компонентов и композиций. Наполнители перед использованием подвергали предварительной подготовке (размол, сушка) с последующим диспергированием на планетарной мельнице «Активатор 2SL». Компоненты, входящие в рецептуры ПВХ композиций предварительно перемешивали в лабораторном смесителе при обычной температуре. Затем смеси подвергали термопластикации на лабораторных вальцах при оптимальных режимах до получения однородных и сплошных пленок. [2, 3].
Методы исследования композиций. Исследования поверхности пленочных образцов ПВХ композиций проводили методом сканирующей зон-довой микроскопии на атомно-силовом микроскопе «АСМ Brucker Innova» в контактном режиме, при котором изгиб кантилевера отражает отталкивающую силу и используется непосредственно в системе обратной связи или в их комбинации для отображения рельефа поверхности. Для сканирования использовали кантилевер фирмы Brucker марки SNL-10. Измерение рельефа (шероховатости) поверхности от степени наполнения композиций проводили с использованием метода сенсора высоты. Скорость сканирования составляла - 1 Гц, размер сканирования - 15 мкм.
Исследования методом сканирующей электронной микроскопии проводили на рабочей станции «AURIGA CrossBeam», оснащенной спектрометром энергетической дисперсии INCA X-MAX (Oxford Instruments) с разрешением 127 эВ. Образцы пленок штабиками фиксировали на держателе с помощью углеродного скотча и покрывали напылением Au-Pd толщиной 30 нм. Затем штабики с образцами помещали в камеру электронного микроскопа и проводили анализ в нескольких режимах:
- режим BSD (обратно-рассеянные электроны), позволяющий получать фазовый контраст.
- микрозондовый анализ количественного и качественного состава наполненных композиций проводили при ускоряющем напряжении 20 кВ.
На рис. 1 в качестве примера приведены результаты исследований наполненных ПВХ композиций методом сканирующей зондовой микроскопии. Видно, что при небольшом наполнении (до 5 масс. ч. ГЛ) проявляется сильно развитая глобулярная структура ПВХ, которая обладают большей жесткостью по отношению к органическому наполнителю (рис. 1, а и б). Шкала указывает величину силы, на которую отклоняется зонд, т. е. чем выше разница в силе, тем жестче участки поверхности исследуемого образца. При максимальном содержании наполнителя (рис. 1, в) происходит частичное разрушение надмолекулярной структуры полимера, и она становится более мягкой и равномерно размытой.
На рис. 2 в качестве примера представлены изображения поверхностей пленочных образцов наполненных ПВХ композиций, полученных сканирующей оптической микроскопией в режиме фазового контрастирования.
Рис. 1 - Силовое картирование (а, б, в); топография и рельеф (г, д, е) поверхности образцов наполненных композиций: а и г, б и д, в и е - соответственно 1, 5, 30 масс. ч. ГЛ
Рис. 2 - Изображения поверхности образцов наполненных ПВХ композиций: а, б, в и г - 1, 5, 10 и 30 масс. ч. ГЛ
На снимках прослеживается увеличение степени заполнения межглобулярного пространства дисперсным наполнителем с видимым изменением фазовых составляющих композиций.
На рис. 3 в качестве примера представлены результаты количественного анализа содержания различных элементов в ПВХ композициях наполненных органическим наполнителем.
Рис. З □ ■ С
ГЛ
Содержание элементов в композициях: □ - соответственно 30, 10, 5 и 1 масс. ч.
Видно, что для композиций содержащих лигнинсодержащее соединение по мере увеличения количества наполнителя наблюдается закономерное
повышение концентрации углерода и кислорода, обусловленное химическим строением наполнителя [3, 4]. Для ПВХ композиций по мере повышения концентрации минерального наполнителя наблюдается увеличение содержания алюминия, кремния и кислорода, т. к. основными компонентами ОПЛ являются оксиды алюминия и кремния. Причем следует отметить, что для всех исследованных композиций характерно снижение содержания хлора, связанное с уменьшением в рецептурах общего количества ПВХ по мере увеличения концентрации наполнителей.
Таким образом, с использованием методов сканирующей электронной и оптической микроскопии проведен качественный и количественный анализ процессов структурообразования наполненных ПВХ композиций полученных первичной термопла-
стикацией. Установлено, что по мере увеличения содержания наполнителей происходит постепенное разрушение, сохраняющейся при переработке композиций через расплав, надмолекулярной структуры ПВХ за счет эффекта межструктурного наполнения.
Литература
1. В.В. Гузеев. Структура и свойства наполненного поли-винилхлорида. Научные основы и технологии. СПб, 2009. 284 с.
2. Э.Р. Галимов, А.М. Мухин, В.Г. Шибаков, И.А. Абдул-лин. Вестник Казанского технол. университета, 17, 107-109 (2012).
3. Э.Р. Галимов, А.М. Мухин, В.Г. Шибаков, И.А. Абдул-лин. Вестник Казанского технол. университета, 17, 113-115 (2012).
4. А.Е. Заикин. Вестник Казанского технол. университета, 13, 102-107 (2013).
© Э. Р. Галимов - д.т.н., проф., зав. каф. «Материаловедение, сварка и производственная безопасность» КНИТУ им. А.Н. Туполева, kstu-material@mail.ru; Р. Ф. Шарафутдинов - аспирант той же кафедры КНИТУ им. А.Н. Туполева, kstu-material@mail.ru; Н. Я. Галимова - к.т.н., доцент кафедры «Машиноведение и инженерная графика» КНИТУ им. А.Н. Туполева, kstu-material@mail.ru; И. А. Абдуллин - д-р техн. наук, проф., зав. каф. ТИПКМ КНИТУ, ilnur@kstu.ru.
© E. R. Galimov - Doctor of Technical Sciences, Professor, Head of the Department «Materials Science, Welding and Safety» Kazan National Research Technical University named after A.N. Tupolev, kstu-material@mail.ru; R. F. Sharafutdinov - postgraduate of the Department «Materials Science, Welding and Safety» of Kazan National Research Technical University named after A.N. Tupolev, kstu-material@mail.ru; N. Ya. Galimova - Candidate of Technical Sciences, Associate Professor of the Department «Theory of machines and engineering graphics » of Kazan National Research Technical University named after A.N. Tupolev, kstu-material@mail.ru; 1 A. Abdullin - Doctor of Technical Sciences, Professor, Head of Department of «Chemistry and Technology of Heterogeneous Systems» Kazan National Research Technological University, ilnur@cnit.ksu.ras.ru.
