CC BY
49
К ЗАЩИТЕ ДИССЕРТАЦИЙ
УДК 678. 743. 22:547. 992.3
ДИСПЕРСНО-НАПОЛНЕННЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА
Н.Я. ГАЛИМОВА
Казанский государственный технический университет им. А.Н. Туполева
Исследованы технологические и эксплуатационные свойства композиционных материалов на основе поливинилхлорида. Показано аномальное изменение свойств композиций в области малых содержаний модифицирующих добавок и дана интерпретация результатов с учетом современных представлений о модификации и структурно-морфологической модели строения полимера.
Введение
Высокие темпы роста производства и применения полимерных материалов в различных отраслях современного производства обусловлены их высокими технологическими, эксплуатационными и специальными свойствами. Особое место по перспективности применения и разнообразию свойств среди полимеров занимает поливинилхлорид (ПВХ), на основе которого выпускается широкий ассортимент материалов в виде винипластов, пластикатов, пластизолей и порошковых композиций. Однако в чистом виде ПВХ не используется вследствие ряда недостатков, поэтому в его состав на определенных стадиях конфекционирования и переработки вводятся различные модифицирующие (функциональные) добавки в виде наполнителей, эластомеров, стабилизаторов и др., которые позволяют целенаправленно регулировать технические свойства и получать материалы и изделия с заранее заданными свойствами [1].
Методика исследования
В данной работе объектом исследования служил суспензионный ПВХ марки С-7058М. В качестве термостабилизатора использовалась смесь стеарата кальция и силиката свинца (по 3 масс. ч. на 100 масс. ч. ПВХ), предотвращающая протекание нежелательных физико- и механохимических процессов при воздействии повышенных температур и механических нагрузок в процессе переработки и эксплуатации готовых изделий.
В качестве дисперсного наполнителя было использовано лигнинсодержащее соединение (ЛСС) в виде щелочного сульфатного лигнина (ЩСЛ), содержание которого меняли от 1 до 30 масс. ч. ЩСЛ представляет собой крупнотоннажный отход лесопромышленного комплекса, получаемый при производстве целлюлозы сульфатным способом и являющийся альтернативой традиционным наполнителям ПВХ [2].
Эластомерными добавками служили бутадиеннитрильные (СКН-18, СКН-26, СКН-40), фторсодержащие (СКФ- 26, СКФ -32) и уретановый (СКУ-8) каучуки, содержание которых меняли от 1 до 10 масс. ч. Выбор указанных каучуков обусловлен тем, что они являются промышленно важными эластомерами и ПВХ-композиции, эластифицированные ими, обладают
© Н.Я. Галимова
Проблемы энергетики, 2007, № 9-10
повышенными техническими свойствами. Однако системы ПВХ - синтетические каучуки характеризуются высокой вязкостью расплавов, что вызывает трудности при их переработке в изделия. В связи с этим в данной статье рассматриваются свойства тройных систем ПВХ - синтетические каучуки - ЛСС, в которых последние выступают в качестве технологических добавок, снижающих при оптимальном содержании вязкость расплавов и улучшающих перерабатываемость ПВХ - композиций.
Образцы для исследований получали в виде пленок и прессованных пластин. Пленки толщиной 0,1-0,2 мм готовились методом термопластикации на вальцах, а пластины - методом горячего прессования пленок в формах под давлением 0,2-10 МПа при оптимальных температурно-временных режимах в зависимости от состава композиций. Охлаждение пластин проводили под давлением со скоростью 15-25 градусов в минуту. Полученные пленки и пластины использовались для исследования реологических, физико-механических свойств и термомеханических ПВХ-композиций.
Исследование реологических свойств расплавов ПВХ-композиций проводили на грузовом капиллярном вискозиметре постоянных давлений. Физико-мехаханические испытания проводили на разрывной машине Инстрон-1195. Определение удельной ударной вязкости проводили по ГОСТ 119109-84 на маятниковом копре. Термомеханические исследования проводили на трехканальной автоматической установке ПТБ-1-11Ж, работающей по принципу постоянного нагружения.
Основные результаты
В работах, посвященных исследованию свойств ПВХ, наполненных дисперсными наполнителями в виде ЛСС [2, 3] и эластифицированных синтетическими каучуками [4], установлено, что максимальное изменение свойств композиций наблюдается в области больших содержаний модификаторов (до 10 масс. ч. на 100 масс. ч. ПВХ). Следует отметить, что наиболее детально и обстоятельно изучены ПВХ-композиции, эластифицированные
бутадиеннитрильными каучуками [1], с которыми ПВХ имеет близкие плотности энергии когезии и смешивается практически в любых соотношениях, образуя как однофазные, так и двухфазные системы.
В данной работе проведены комплексные исследования свойств ПВХ-композиций, модифицированных одновременно ЩЛС и синтетическими каучуками в различных соотношениях.
На рис. 1 в качестве примера представлены зависимости эффективной вязкости (пэф ) расплавов ПВХ-композиций, эластифицированных СКФ-26 и СКФ-32, от содержания ЩСЛ. Видно, что введение малых доз дисперсного наполнителя, до 3-7 масс. ч., приводит к аномальному снижению пэф, а при дальнейшем увеличении содержания ЛСС наблюдается ее повышение. Сравнивая характер и интервалы изменения эффективной вязкости расплавов эластифицированных ПВХ-композиций от содержания ЩСЛ, можно отметить лишь смещение концентрационных положений экстремумов и изменение их глубины, т.е. характер изменения вязкости остается одинаковым для всех исследованных полимерных композиций.
Проявляемые эффекты аномального снижения вязкостных свойств расплавов эластифицированных композиций в области малых содержаний дисперсного наполнителя можно объяснить, используя современные представления о модификации и структурно-морфологической модели строения
аморфного ПВХ. Согласно этой модели микроструктура ПВХ представляет собой ансамбль глобул, связанных проходными цепями, и при введении небольших количеств дисперсных наполнителей происходит, в первую очередь, их равномерное распределение в межструктурных областях полимерной матрицы, что приводит к возникновению двух взаимно конкурирующих процессов. Первый процесс связан с формированием сдвиго-неустойчивых фаз, обеспечивающих течение материала и увеличение их подвижности (взаимного перемещения) в направлении сдвигового деформирования за счет разрыва проходных цепей, связывающих глобулярную структуру. Второй процесс обусловлен межструктурным взаимодействием и возникновением межмолекулярных связей между макромолекулами, расположенными на поверхности структурных образований полимера и поверхностью дисперсного наполнителя, вследствие наличия в его составе большого количества различных функциональных групп: метоксильных, карбонильных, карбоксильных и гидроксильных [5]. Подобное взаимодействие приводит к иммобилизации определенного объема полимера поверхностью наполнителя и образованию адсорбированных граничных межфазных областей, состоящих из подслоев с различной плотностью упаковки. Причем в непосредственной близости на поверхности наполнителя располагается плотный адсорбированный слой полимера, а за ним следует более рыхлый приграничный слой. При анализе результатов исследования вязкостных свойств следует учитывать адсорбционное взаимодействие макромолекул синтетических каучуков с поверхностью наполнителя и образование на границе раздела межфазных слоев, приводящих к увеличению эффективной объемной доли наполнителя, а также взаимодействие макромолекул ПВХ и синтетических каучуков с образованием переходных слоев.
[Па - с]
5,1
4,7
4,3
3,9
О 10 20 Р, масс.ч.
Рис 1. Изменение эффективной вязкости расплавов эластифицированного ПВХ от содержания ЩСЛ. Г=180°С, напряжение сдвига ^ т = 5,4 [Па]. Кривые 1, 2, 3, 4, 5, 6 соответствуют СКФ -26, СКФ - 32, СКУ - 8, СКН - 18, СКН - 26, СКН - 40 (5 масс. ч.)
Снижение эффективной вязкости ПВХ-композиций в области малых содержаний ЩСЛ свидетельствует о преобладающем влиянии на процесс течения расплавов первого фактора. По мере увеличения содержания наполнителя наблюдается постепенный и непрерывный процесс перехода полимера в межфазные слои, приводящий к увеличению концентрации полимера, находящегося в граничной области, и повышению эффективного объема наполнителя.
На рис. 2 представлены экспериментальные данные по изменению термомеханических и физико-механических характеристик исследованных композиций. Видно, что наиболее заметное изменение свойств эластифицированных композиций наблюдается также в области сравнительно небольших содержаний дисперсного наполнителя. Это связано, как уже было отмечено выше, с особенностями надмолекулярной структуры полимерной матрицы, характером распределения модифицирующих добавок, изменением подвижности структурных образований, степенью межструктурного и межмолекулярного взаимодействия, приводящих к образованию различных по толщине и плотности межфазных и переходных слоев.
О 10 20 Р, масс.ч.
Рис. 2. Характер и интервалы изменения свойств ПВХ - композиций от степени наполнения при содержании СКН - 18, СКН - 26, СКН - 40, СКФ - 26, СКФ - 32, СКУ - 8 от 1 до 10 масс. ч. а -
удельная ударная вязкость; ©в и £ - предел прочности при растяжении и относительное
удлинение при разрыве; ТС и ТТ - температура стеклования и температура текучести
Разработанные композиционные материалы могут быть использованы в различных отраслях современного производства, в том числе и в энергетике, в
качестве конструкционных и химически стойких материалов при производстве трубопроводов, теплообменной аппаратуры, вентиляционных воздуховодов и т.п.
Выводы
1. Исследование вязкостных свойств смесей ПВХ - синтетические каучуки, наполненных дисперсным наполнителем, позволило установить аномальное изменение вязкости расплавов, обусловленное формированием структурных образований различного уровня за счет межмолекулярного и адсорбционного взаимодействий на границах разделов ПВХ - синтетические каучуки -наполнитель, с формированием межфазных и переходных слоев.
2. Исследование зависимости термомеханических и физико-механических свойств эластифицированных ПВХ-композиций от содержания наполнителей позволило выявить, что максимальное изменение свойств наблюдается в области небольших содержаний наполнителя, что обусловлено процессами, приводящими к возникновению структурных образований различного уровня.
3. Таким образом, рассматривая сложные многокомпонентные смеси: ПВХ - синтетические каучуки - дисперсный наполнитель как геторогенные системы, необходимо учитывать химическую природу модифицирующих добавок, характер их распределения в микрогетерогенной структуре ПВХ и возможность образования межфазных и переходных слоев, приводящих к изменению технологических и эксплуатационных свойств композиций.
4. Разработанные композиционные материалы на основе ПВХ, ЩСЛ и синтетических каучуков при оптимальном их соотношении обладают повышенными технологическими и эксплуатационными свойствами.
Summary
Processing characteristics and performance attributes composite on polyvinylchloride basic were investigated. Anomaly changes of properties in a field of low content of modification adds were shown it was given interpretation of results taking into consideration modern conception of modification and structure-morphological model of polymer building.
Литература
1. Шварц А.Г., Динзбург Б.Н. Совмещение каучуков с пластиками и синтетическими смолами. - М.: Химия, 1972. - 224с.
2. Влияние гидролизного лигнина на реологические свойства ПВХ / Э.Р. Галимов, Р.К. Низамов, И.В. Евдокимов и др. // Пластические массы. - 1989. - №4. -С. 58-60.
3. Галимов Э.Р., Ушакова Г.Г., Низамов Р.К., Хозин В.Г. Реологические свойства композиционных материалов на основе ПВХ // Тезисы докл. I Всесоюзн. конф. «Реология и оптимизация процессов переработки». - Устинов, 1986. - С. 40-41.
4. Галимов Э.Р., Тимергалеев Р.Г. Исследование реологических свойств смесей поливинилхлорида с бутадиенакрильным эластомером // Тез. совещения по реологии и переработке полимеров. - Казань, 1974. - С. 104-105.
5. Любешкина Е.Г. Лигнины как компонент полимерных композиционных материалов // Успехи химии. - 1983. - Т.52. - Вып.7. - С. 1196-1224.
Поступила 19.03.2007
