CC BY
130
УДК 678.743.22:547.992.3
И. А. Абдуллин, Э. Р. Галимов, А. М. Мухин,
В. Г. Шибаков
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДНЫХ КОМПОЗИЦИЙ
Ключевые слова: поливинилхлорид, модификация, теплофизические свойства.
Приводятся результаты исследований теплофизических свойств жестких и пластифицированных дисперсно-наполненных композиционных материалов на основе ПВХ. Установлены особенности и закономерности изменения теплофизических свойств модифицированных композиций при различных соотношениях компонентов.
Keywords: polyvinylchloride, modified, thermophysical properties.
The results of investigations of thermophysical properties of rigid and plasticised particulate-filled composites based on PVC. The peculiarities and regularities of changes in the thermophysical properties of modified compositions with
different co-relationship of components.
Введение
Исследование теплофизических свойств полимерных материалов в широком интервале температур, обусловлено необходимостью изучения аномалии их температурной зависимости при релаксационных и фазовых переходах. Экспериментальные данные о теплофизических свойствах полимерных композиций, в том числе и на основе такого крупнотоннажного полимера как поливинилхлорид (ПВХ), позволяют определить оптимальные температурно-временные режимы переработки композиций в изделия и прогнозировать изменение их физико-химических свойств в условиях эксплуатации, хранения и транспортировки [1-3].
Экспериментальная часть
В качестве объекта исследования в работе использовали жесткие (непластифицированные) и пластифицированные образцы на основе поливинилхлорида марки ПВХ-С7059-7058М, термостабилизированного смесью стеарата кальция и двухосновного силиката свинца (по 3 масс. ч. на 100 масс. ч. полимера). В качестве пластификатора использовали диоктиловый эфир фта-левой кислоты (ДОФ), содержание которого в композициях меняли от 10 до 50 масс. ч. В качестве минерального наполнителя в рецептурах жестких и пластифицированных композиций использовали отход производства литья по выплавляемым моделям (ОПЛВМ). Органическими наполнителями служили отходы химической переработки древесного сырья - гидролизный лигнин (ГЛ), а также продукты его химической обработки: хлорированный гидролизный лигнин (ХГЛ) и окисленный гидролизный лигнин (ОГЛ). Наполнители предварительно подвергали сушке и механическому размолу с последующим диспергированием на планетарной мельнице «Активатор 2SL». Гранулометрический состав частиц определяли методом дифракционного анализа на лазерном анализаторе «Analizette-22». Дисперсность наполнителей составляла не более 20 мкм, а их содержание меняли от 1 до 30 масс. ч. Композиции получали смешением полимера, термостабилизаторов, наполнителей и пластификатора в определенных сочетаниях и соотношениях на лабораторном смесителе. Пластифицированные композиции предварительно подвергали желатинизации в течение 24 ча-
сов при комнатной температуре. Далее проводили термопластикацию смесей на лабораторных фрикционных вальцах в интервале температур 140-160 °С в течение 10-15 минут до получения пленок толщиной 0,1-0,2 мм.
Термомеханические исследования композиций проводили на трехканальной автоматической установке ПТБ-ЫГЖ. Образцы в виде таблеток диаметром 10 мм и высотой 5 мм получали методом горячего прессования пленок в металлической форме при температуре 150-170°С, давлении 0,2-10 МПа и времени выдержки 5-7 минут в зависимости от состава композиций. Охлаждение таблеток проводили в закрытой форме под давлением прессования со скоростью 15-20 °С/мин. Дифференциальный термический анализ (ДТА) и термогравиметрический анализ (ТГА) проводили на многофункциональном дериватографе Q-1500D с программным управлением при скорости сканирования температуры 10 °С/мин. В качестве критериев оценки термических свойств ПВХ композиций использовали: температуру начала интенсивного разложения, а также потери 5% и 50% массы исследуемых образцов. Дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК) проводили на калориметрической установке DSC-111 «Setaram» при скорости сканирования температуры 5°С/мин. Использование комплексных методов исследований обусловлено необходимостью количественной и качественной оценки процессов, протекающих при тепловых воздействиях на модифицированные композиции.
Анализ термомеханических кривых жестких и пластифицированных композиций показал, что они являются типичными для аморфных термопластов с участками, соответствующими стеклообразному, высокоэластическому и вязкотекучему состояниям. В таблице 1 представлены обобщенные экспериментальные данные по изменению термомеханических свойств жестких и пластифицированных ПВХ композиций от содержания модификаторов.
Видно, что по мере увеличения содержания органических и минеральных наполнителей температура стеклования (Тс) жестких и пластифициро-
Таблица 1 - Изменение термомеханических свойств композиций
33 аз І и ъ о* 1 £- Содержание пластификатора, масс. ч.
0 10 30 50
Содержание наполнителя, масс. ч.
0 10 30 0 10 30 0 10 30 0 10 30
ГЛ Тс Тт 80 160 80 153 83 160 55 150 55 145 55 150 40 125 38 122 40 122 35 113 34 113 35 115
ХГЛ тс Тт 82 162 79 155 80 161 56 152 56 146 57 151 41 126 40 120 41 126 36 116 36 112 37 116
ОГЛ тс Тт 82 162 79 156 80 162 56 152 57 146 57 152 41 126 41 121 40 125 36 116 37 ИЗ 37 117
ОПЛЕМ Тс Тт 83 163 80 158 81 165 57 153 57 148 58 153 42 127 42 120 42 126 37 117 37 112 38 117
ванных композиций изменяется незначительно. Это обусловлено сравнительно невысокой подвижностью глобулярных структурных образований полимера, связанных проходными цепями, в области температур перехода композиций из стеклообразного в высокоэластическое состояние в условиях проведения термомеханического анализа. В этой области температур за счет адсорбционного взаимодействия макромолекул полимера, расположенных непосредственно на поверхности наполнителей, формируются межфазные слои на границе раздела компонентов, что ограничивает подвижность структурных образований ПВХ [4]. Характер изменения температуры текучести (Тт) при наполнении органическими и минеральными наполнителями заметно отличается, особенно для жестких композиций и композиций, содержащих сравнительно небольшое количество пластификатора (до 10 мас. ч.). Для подобных композиций явно проявляется эффект малых добавок, причем степень снижения величины температуры текучести выше при наполнении инертным по отношению к ПВХ минеральным наполнителем, введение которого приводит к разрыву проходных цепей, связывающих структурные образования полимера, и увеличению их подвижности в условиях проведения термомеханического анализа. При наполнении органическими наполнителями, содержащими в своем составе большое количество различных функциональных групп (карбонильных, карбоксильных, гидроксильных и др.), повышается степень межмолекуляр-ного взаимодействия макромолекул полимера с поверхностью частиц наполнителей, приводящая к уменьшению подвижности структурных образований полимера и степени снижения температуры текучести. Для композиций с повышенным содержанием пластификатора (30 и 50 масс. ч.) степень изменения Тт при наполнении как минеральными, так и органическими наполнителями снижается, что обусловлено уменьшением влияния наполнителей на подвижность структурных образований полимера вследствие блокирования дисперсных частиц пластификатором. Таким образом, эффекты, проявляющиеся в различном характере изменения термомеханических показателей при наполнении жестких и пластифицированных композиций органическими и минеральными добавками, обусловлены сохраняющейся в процессе переработки ПВХ
гетерогенной глобулярной структуры, различной уровнем межмолекулярного взаимодействия на границе раздела компонентов и изменением подвижности структурных образований полимера [3].
На ДТА кривых исследованных ПВХ композиций с различным соотношением модифицирующих добавок проявляются два основных пика. Первый экзотермический пик характеризует термоокислительный процесс, а второй эндотермический пик соответствует процессу дегидрохлорирования ПВХ [1, 2]. Причем, по мере увеличения содержания модифицирующих добавок заметно меняются положение, высота (глубина) и площади экзо - и эндотермических пиков, что свидетельствует об активном влиянии модификаторов на процессы термического разложения и дегидрохлорирования, протекающие при тепловом воздействии на ПВХ композиции.
В качестве примера на рис. 1 представлены ДСК кривые жестких и пластифицированных ПВХ композиций.
Рис. 1 - ДСК кривые: ПВХ (1), ПВХ-10 ХГЛ (2), ПВХ-50 ДОФ-10 ХГЛ (3)
Видно, что при введении наполнителя в жесткие и пластифицированные ПВХ композиции характер изменения ДСК кривых остается примерно одинаковым, происходит лишь смещение экзотермических пиков в сторону более высоких температур и несколько меняется их интенсивность. Например для ПВХ, содержащей только термостабилизи-ры, пик проявляется при 226 °С, а для максимально пластифицированной композиции, наполненной 10 масс. ч. ХГЛ пик проявляется при 247 °С. Связывая смещение экзотермических пиков с процессом дегидрохлорирования ПВХ, можно сделать заключение, что введение наполнителя подавляет этот процесс на ранних стадиях разложения и повышает термическую стабильность композиций в области умеренных температур (180-250°С), значительно превышающих температуры формования изделий из расплавов жестких и пластифицированных композиций.
В табл. 2 приведены обобщенные экспериментальные данные по изменению основных термических характеристик жестких и пластифицированных ПВХ композиций, модифицированных наполнителями.
Таблица 2 - Влияние модификаторов на термические характеристики композиций
Напол- нитель Показа- тель,^ Содержание ДОФ. масс. ч.
0 1 10 I 50
Содержание наполнителя, масс. ч.
0 10 30 0 10 30 0 10 30
ГЛ Пик эндо-эфе кт а 280 290 305 290 315 325 280 290 295
оплвм 284 292 305 292 318 328 285 295 300
ГЛ Начало разложе- ния Потеря массы 5°/о Потеря массы 50% 210 230 240 190 200 205 180 190 202
250 270 290 265 270 280 270 275 285
290 310 320 300 310 320 290 295 308
огпвм 215 235 243 193 204 207 192 194 205
255 274 293 267 270 280 272 276 287
292 312 320 303 313 323 295 295 310
Из представленных данных видно, что положение эндотермических пиков, начало термической деструкции и потери массы исследуемых образцов по мере увеличения содержания наполнителей смещаются в сторону более высоких температур. Например, при нагревании образцов до 220-230°С наблюдается незначительная потеря массы, а при нагревании до 350°С происходит процесс интенсивного разложения с потерей примерно 55% массы образцов. Причем поте-
ря равной массы у наполненных композиций наблюдается при более высоких температурах, чем у ненаполненных, что свидетельствует о термостабилизирующем действии модифицирующих добавок
[4].
Таким образом, проведенные исследования позволили установить, что использованные в работе наполнители оказывают заметное влияние на температуры релаксационных переходов из одного физического состояния в другое и процессы термического разложения ПВХ композиций.
Литература
1. К.С. Минскер, Г.Т. Федосеева, Деструкция и стабилизация поливинилхлорида. Химия, Москва, 1979. 272 с.
2. К.С. Минскер, Б.Ф. Козлов, Г.Е. Заиков, Старение и стабилизация полимеров на основе винилхлорида. Наука, Москва, 1982. 272 с.
3. Б.П. Штаркман, Основы разработки термопластичных полимерных материалов. Нижегородский гуманитарный центр, Н. Новгород, 2004. 328 с.
4. Э.Р. Галимов, Композиционные материалы на основе поливинилхлорида и промышленных отходов. КГТУ им. А.Н. Туполева, Казань, 1995. 184 с.
© И. А. Абдуллин - д-р техн. наук, проф., зав. каф. химии и технологии гетерогенных систем КНИТУ, ilnur@kstu.ru;
Э. Р. Галимов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. материаловедения, сварки и структурообразующих технологий КНИТУ им. А.Н. Туполева - КАИ, material@material.kstu-kai.ru; А. М. Мухин - асп. Камской госуд. инженерно-экономической академии, атт@ипісоп^к.ги.; В. Г. Шибаков - д-р техн. наук, проф., зав. каф. машин и технологии обработки металлов давлением, ректор Камской госуд. инженерно-экономической академии, shibakov@ineka.ru.
