CC BY
22
УДК 666-405.8
Сидоранова Е.А., Иванова Н.А, Иванов П.И., Пак Ю.С.
ВЛИЯНИЕ МЕТОДА МОДИФИКАЦИИ ПОВЕРХНОСТИ НА КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГИДРОФОБНОГО Pt-КАТАЛИЗАТОРА ОКИСЛЕНИЯ ВОДОРОДА
Сидоранова Екатерина Алексеевна, студент 5-го курса, e-mail: zelenofob@gmail.com; Иванова Наталия Анатольевна, аспирант 4 года обучения; Иванов Павел Игоревич, аспирант 1 года обучения; Пак Юрий Самдорович, к.т.н., в.н.с.
кафедра Технологии изотопов и водородной энергетики, факультет ИМСЭН-ИФХ, ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, д. 9
Применение термостойких гидрофобных катализаторов позволяет проводить процесс окисления водорода при рабочих температурах ниже 90 ОС. В работе исследовано влияние метода модификации поверхности носителя на кинетические свойства синтезированных на основе модифицированной неорганической матрицы гидрофобных Pt-катализаторов. Все образцы синтезированы и изучены в идентичных условиях, что позволяет выделить влияние приповерхностного модифицированного слоя на кинетические свойства образцов.
Ключевые слова: модификация поверхности, гидрофобность, методы модификации, каталитическая активность
THE EFFECT OF THE SURFACE MODIFICATION METHOD ON THE KINETIC PROPERTIES OF THE WATERPROOF HYDROGEN COMBUSTION Pt-CATALYST
Sidoranova E.A., Ivanova N.A., Ivanov P.I., Pak. Yu.S
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The use of heat-resistant waterproof catalysts makes it possible to carry out the process of hydrogen combustion at operating temperatures below 90 °C. The effect of the surface modification method on the kinetic properties of waterproof Pt-catalyst based on a modified inorganic matrix has been studied. All samples were synthesized and studied under identical conditions, which makes it possible to distinguished the effect of the surface modified layer on the kinetic properties of the samples.
Keywords: surface modification, waterproof catalysts, modification methods, catalytic activity
Применение в процессе окисления водорода каталитических аппаратов с прямым контактом теплоносителя - воды и каталитического слоя в значительной степени повышает эффективность отвода реакционного тепла от зерен катализатора. Однако в данном случае необходимо применение гидрофобных катализаторов, активные центры которых защищены от образования на их поверхности пленки воды. В качестве носителя целесообразно применение неорганической матрицы, стабильной при температурах более 500 ОС, однако необходима модификация подложки с целью придания ее поверхности гидрофобных свойств. Модифицирование неорганической матрицы оказывает влияние не только на физико-химические и структурные свойства носителя, но и на кинетические свойства синтезируемых на ее основе катализаторов окисления водорода.
Модифицирование носителя. Синтез и изучение образцов катализаторов.
Для формирования гидрофобного слоя на поверхности неорганического носителя, а именно, у-А1203, были использованы два модификатора: гидрофобные частицы кремнезема и эмульсии на основе силоксанов, а также комбинирование двух вышеописанных компонентов. Выбор
модификаторов и методика модификации основаны
на результатах, полученных авторами в работах [1,2]. В процессе исследований на поверхности носителя был сформирован модифицированный слой. Модифицированные образцы были исследованы. Основные свойства
модифицированных образцов носителя
представлены в таблице 1.
Образование приповерхностного
модифицированного слоя практически не влияет на структурные свойства носителя, за исключением комбинированного образца. В данном случае сочетание двух компонентов приводит к утолщению модифицированного слоя и уменьшению пористости и удельной поверхности пор. Отметим, что гидрофобность и термостойкость более выражены у образцов мод.2 и мод.3 (таблица 1). Все образцы были изучены методами сканирующей электронной микроскопии, полученные снимки внешней поверхности представлены на рисунке 1.
На представленных на рисунке 1 снимках, отчетливо виден сформированный
приповерхностный модифицированный слой. Для мод.1 наблюдается сглаживание рельефа поверхности пленкой органического соединения, для мод. 2 ярко выражен микрорельеф, образованный частицами SiO2, мод.3 представляет собой комбинирование двух компонентов.
Таблица 1. Основные физико-химические и структурные свойства образцов носителя на основе у-А1203
Характеристика Исходный Мод.1 Мод.2 Мод.3
Модификатор отсутствует эмульсия частицы комбинированный
Sуд, м2/г 200±10 198±10 200±10 195±10
у, г/см3 0,6±0,1 0,6±0,1 0,6±0,1 0,7±0,1
Пористость, см3/г 0,7±0,05 0,65±0,05 0,68±0,05 0,61±0,05
Средний диаметр пор, нм 11,0±0,5 10,5±0,5 11±0,5 9,5±0,5
Угол смачивания, ° <90 130±5 145±5 145±5
Термостойкость (модифицированного слоя), ОС 500-600 >300-350 >450 >450
Рисунок 1. Снимки внешней поверхности модифицированные образцов носителя
В спектрах для мод.1 пики кремния присутствуют как на внешней, так и на внутренней поверхности, что свидетельствует о полной объёмной пропитке образца при модификации эмульсией. Пик платины наблюдается исключительно на внешней поверхности. Пик кремния на внешней поверхности для мод. 2 говорит о том, что модификация частицами кремнезема происходит только на поверхности, что связано с недостаточным размером пор для диффузии частиц внутрь носителя (отсутствие пика кремния на внутренней поверхности). Пики платины также наблюдаются исключительно на внешней поверхности. Логично предположить, что для комбинированных образцов мод. 3 наблюдается картина, аналогичная мод. 2. Таким образом синтезированные образцы представляют собой катализаторы, активные центры которых распределены в приповерхностном слое конечной толщины.
Определение константы скорости реакции окисления микроконцентраций водорода
проводилось в проточном реакторе в газовой фазе. Все результаты были получены в идентичных условиях: поток воздуха составлял 2 нм3/ч, навеска катализатора равна 20 мл, диапазон измеряемых концентраций водорода во входящем потоке 0-600 ррт, температурный диапазон измерений составляет 30 - 90 ОС. Результаты проведенных измерений для всех синтезированных образцов катализатора представлены в таблице 2.
На основе модифицированных носителей были синтезированы Р^катализаторы, причем массовое содержание активного металла одинаково для всех образцов и составляет 0,5 масс. %. Полученные образцы катализаторов были изучены, определен элементный состав их внешней и внутренней поверхности, результаты которого представлены на рисунке 2 (а-внешняя поверхность, Ь - внутренняя поверхность).
!ПН
|МР ЮЯ1' ЩИ
э < 2 Г] 05 I 15 г г* а ь
И >\ ДДГ./л у.
0 1 2 ■ |с 1 г
а Ь
Рисунок 2. Элементный анализ образцов катализаторов на основе модифицированных носителей.
Таблица 2. Кинетические характеристики синтезированных катализаторов
Наименование Модификатор Степень конверсии, F Константа скорости реакции окисления, К Наблюдаемая энергия активации, Еа, кДж/моль
40°С 60°С 90°С 40°С 60°С 90°С
WP-PAL-5-T эмульсия 0,043 0,158 0,358 1,4 5,7 16,1 43,0
WPS-PAL-5-T частицы 0,123 0,221 0,421 4,5 9,7 22,8 44,0
WPC-PAL-5-T комбинированный 0,095 0,187 0,444 3,1 6,9 20,8 41,3
В таблице 2 в названии катализатора указан метод модификации поверхности ^ - модификация частицами гидрофобного кремнезема; С - обработка сочетанием двух модификаторов), процентное содержание платины на поверхности (5 - массовое содержание платины равное 0,5 масс. %), а также используемая подложка (в данном случае носитель марки трилистник Т).
По данным таблицы 2 видно, что с ростом температуры возрастает степень конверсии и скорость реакции окисления микроконцентраций водорода, причем повышение температуры на 20 °С приводит к увеличению этих параметров более чем в два раза. При дальнейшем увеличении температуры скорость возрастания этих двух параметров будет расти значительно. При низких температурах каталитическая активность больше у образца, модифицированного частицами кремнезема, скорость увеличения параметров больше у образца, модифицированного комбинированным методом. Низкие значения каталитической активности для катализаторов, поверхность которых
модифицирована гидрофобной полимерной пленкой, связана с диффузионными затруднениями при проникновении реакционных газов к активным центрам катализатора в процессе окисления водорода. С ростом температуры скорость диффузии также увеличивается, что в некоторой степени сокращает различия в скоростях реакции для всех катализаторов. Подобное диффузионное
затруднение наблюдается также для комбинированных образцов, однако в данном случае положительный вклад вносит предварительное создание развитого нанорельефа гидрофобных частиц кремнезема на поверхности подложки.
Наблюдаемая энергия активации лежит в интервале от 40 до 45 кДж/моль. В данном случае метод модификации не будет оказывать значительного влияния на наблюдаемую энергию активации образцов катализаторов. Максимальное значение энергии активации для образца WPS-PAL-5-Т в сочетании максимальными значениями скоростей реакции окисления для данных образцов говорит о минимизации влияния
модифицированного слоя на процесс диффузии
реакционных газов в поры неорганической матрицы, что делает применение данного катализатора наиболее привлекательным.
Заключение
В ходе работы было определено влияние вида модификатора и способа модификации поверхности неорганической матрицы на кинетические свойства образцов катализатора. Показано, что для образца WPS-PAL-5-T значения скорости реакции окисления и наблюдаемой энергии активации максимально, что говорит об отсутствии значительного вклада образованного модифицированного слоя в процесс диффузионного торможения в реакции окисления водорода. Однако необходимость закрепления частиц кремнезема на поверхности во избежание старения модифицированного слоя делает также привлекательным применение комбинированных образцов WPC-PAL-5-T.
Работа выполнена при поддержке Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере договор код 0020605, конкурс УМНИК 15-12.
Авторы выражают благодарность ЦКП РХТУ имени Д.И. Менделеева за проведенные исследования физико-химических и структурных свойств образцов носителей и катализаторов.
Список литературы
1. Иванова Н.А. Разработка гидрофобного катализатора для реакции низкотемпературного окисления водорода/ Иванова Н.А., Пак Ю.С.// Сборник докладов Десятой международной школы молодых ученых и специалистов им. А.А. Курдюмова. -2015.-с.8-19
2. Иванова Н.А. Модификация поверхности неорганических носителей для катализаторов окисления водорода/ Иванова Н.А., Сидоранова Е.А., Морозова М.А., Пак Ю.С// Сборник аннотаций Четырнадцатой курчатовской молодежной научной школы. -2016.-с.51
3. Бойнович Л.Б., Емельяненко А. Гидрофобные материалы и покрытия: принципы создания, свойства и применение //Успехи химии. - 2008. -77(7). - С. 619-638.
