CC BY
56
УДК 544.18:544.142.4:544.777
Н. В. Хохряков
ВЛИЯНИЕ МЕТАЛЛ-УГЛЕРОДНЫХ НАНОЧАСТИЦ С ГИДРОКСИЛЬНЫМИ ГРУППАМИ
НА СТРУКТУРУ ВОДЫ
Ключевые слова: квантовая химия, наночастица, водородная связь.
Представлены квантовохимические исследования взаимодействия металлических нанокластеров с гидроксилированной углеродной оболочкой и молекулы воды. Рассматривались графитоподобные углеродные оболочки, состоящие из шестиугольных ароматических колец и оболочки, содержащие дефектное углеродное кольцо (пятиугольник или семиугольник). Расчеты показывают, что оболочка с пятиугольником образует наиболее сильную водородную связь с молекулой воды. Присутствие металлического нанокластера увеличивает энергию водородной связи в 1,5-2,5 раза для оболочек, состоящих из пятиугольников и шестиугольников.
Keywords: quantum chemistry, nanoparticle, hydrogen bond.
Quantum chemistry investigations are presented of interaction between metal nanoclusters with hydroxilated carbon shell and a water molecule. Graphite-like carbon shells consisting of hexagonal aromatic rings and shells containing a defect carbon ring (pentagon or heptagon) were considered. Calculations show that the shell with pentagon forms the strongest hydrogen bond with a water. The presence of metal nanocluster increases hydrogen bond’s energy in 1,5-2,5 times for shells consisting of hexagons and pentagons.
В настоящее время в литературе появляются экспериментальные данные, свидетельствующие о радикальных изменениях структуры воды и других полярных жидкостей при внесении малых количеств (порядка тысячных долей процента по массе) поверхностно активных наночастиц [1-3]. При дальнейшем использовании в технологических процессах вода, модифицированная наночастицами, часто приводит к качественному изменению свойств продуктов, включая улучшение различных механических характеристик.
Квантовохимические расчеты комплексов гидроксифуллеренов с молекулами воды показывают, что энергия взаимодействия этих наночастиц с водой значительно превышает энергию взаимодействия между молекулами воды (в зависимости от выбранной расчетной модели может достигаться двукратное увеличение энергии взаимодействия) [4]. Кроме того, энергия
взаимодействия гидроксифуллерена с водой значительно превышает энергию взаимодействия воды с молекулами этилового спирта и нафтолов.
Поэтому наночастицы должны оказывать на водную среду сильное ориентирующее воздействие.
В ряде экспериментальных работ углеродные наночастицы получаются в гелях углеродных полимеров в присутствии солей переходных металлов [3]. При этом происходит образование нанокомпозитов, содержащих металлические наночастицы в углеродных оболочках. Структура оболочек содержит большое количество дефектов, но носит преимущественно ароматический характер. Рассмотренные наночастицы широко используются для модификации различных веществ, поэтому представляет интерес исследовать влияние металлических ядер на взаимодействие углеродных оболочечных наночастиц с полярными жидкостями.
В качестве модели наночастицы, содержащей металлическое ядро и гидроксилированную углеродную оболочку, рассматривались системы, показанные на рис. 1-3. На всех рисунках работы атомы углерода и водорода не подписаны. При этом атомы углерода обозначены темными шарами, а атомы водорода -светлыми. Для моделирования металлического ядра в систему включены кластеры, состоящие из двух атомов металла. Углеродные оболочки имитируются 8-ядерными полиароматическими углеродными кластерами. В углеродной оболочке, показанной на рис. 1, присутствует одно пятиугольное
ароматическое кольцо, а в оболочке, показанной на рис. 3 - один семиугольник. Оболочка, показанная на рис. 2, состоит только из шестиугольных ароматических колец. На границах углеродных кластеров помещено соответствующее количество атомов водорода. Кроме того, в каждой из углеродных оболочек присутствует одна ОН -группа. Таким образом, химическая формула гидроксилированной углеродной оболочки с
пятиугольным дефектом С23НиОН,
гидроксилированной углеродной оболочки без
дефектов - С27 Н1зОН, а для гидроксилированной углеродной оболочки с семиугольным дефектом -
Сз1Н15ОН . В качестве металлов были взяты медь и никель. В работе исследовалось взаимодействие рассмотренных модельных систем с молекулами воды.
Расчеты были выполнены в рамках метода функционала плотности с обменно-корреляционным функционалом БЗЬУР. Для всех атомов модельной системы, кроме кислорода, использовался базисный набор 6-31 в. Для атомов кислорода в базисный набор были дополнительно включены поляризационные и диффузные функции для более точного расчета энергии водородной связи и
взаимодействия гидроксильной группы с
углеродной оболочкой.
пятиугольным дефектом в углеродной оболочке
Рис. 2 - Комплекс Си2С27Н130Н ■ Н20
л
Рис. 3 - Комплекс Си2С31 Н150Н ■ Н20 с
семиугольным дефектом в углеродной оболочке
Рис. 4 - Комплекс фуллеренола с молекулой воды С60 (ОН)2 ■ И20
Таким образом, для атомов кислорода использовался базисный набор 6-31+в*. Все расчеты были выполнены в программе РС-ватеББ [5,6]. Для атомов переходных металлов использовались базисные наборы из работы [7], для
остальных элементов использовались базисы из программы РС-ватеББ. Для сравнения в рамках такой же квантовохимической модели были рассчитаны равновесные геометрические структуры и энергия взаимодействия молекулы воды с
гидроксифуллереном С60 ООН )2 (рис. 4).
Таблица 1 - Длины связей (в ангстремах)
Соединение С - О О - И О ••• И
С23 НиОН 1,492 0,973 —
Си2С23 Н11ОН 1,450 0,973 —
Ш2С23 Н11ОН 1,454 0,973 —
С27 Н13ОН 1,545 0,974 —
Си2С27 Н13ОН 1,469 0,973 —
т2С27 н13он 1,464 0,972 —
С31Н15ОН 1,506 0,973 —
Си2С31Н150Н 1,470 0,973 —
М2С31Н150Н 1,455 0,972 —
С60 (ОН )2 1,457 0,973 -
и о — 0,969 —
С23 Н110Н ■ И О 1,470 0,981 1,967
Си2С23 Н110Н ■ И 20 1,439 0,984 1,869
М2С23Н110Н ■ И20 1,440 0,985 1,893
С27 Н130Н ■ И 20 1,524 0,979 2,119
Си2С27 Н130Н ■ И 20 1,451 0,984 1,911
м2с27 н13он ■ и 2о 1,449 0,981 1,964
С31Н150Н ■ И20 1,490 0,979 2,024
Си2С31 Н150Н ■ И20 1,453 0,981 1,964
М2С31Н150Н ■ И20 1,446 0,979 1,997
С60 (ОН )2 ■ И 20 1,445 0,982 1,881
И 20 ■ И 20 — 0,978 1,906
На первом этапе исследований была выполнена минимизация энергии всех рассмотренных структур в присутствии молекулы воды, и без нее. На рис. 1-3 показаны
оптимизированные геометрические структуры для комплексов, содержащих кластер меди. Во втором столбце таблицы 1 приведены длины С - О связи, образованной ОН - группой с атомом углеродной оболочки для всех рассчитанных комплексов. В третьем столбце - длина связи в гидроксильной группе. В четвертом столбце - приводятся длины водородной связи для комплексов с молекулой воды.
Анализ геометрических параметров показывает, что во всех случаях присутствие металла приводит к уменьшению длины С - О связи, образованной ОН -группой с атомом углеродной оболочки. Особенно сильный эффект
наблюдается в случае бездефектной углеродной оболочки, что объясняется высокой стабильностью бездефектных графитоподобных систем. Наличие металла приводит к повышению активности углеродной оболочки за счет появления дополнительной электронной плотности и дестабилизации ароматических колец. Аналогичное влияние оказывают и дефекты углеродной сетки. При этом пятиугольный дефект обычно характеризуется избытком электронной плотности, а семиугольный - ее недостатком. Из сравнения двух рассмотренных металлических кластеров следует, что для системы с пятиугольным дефектом влияние меди оказывается сильнее, чем влияние никеля, а для остальных систем наблюдается противоположный эффект. Влияние металла на длину связи О - Н незначительно.
Взаимодействие с молекулой воды приводит к увеличению длины связи О - Н в гидроксильной группе углеродной оболочки и уменьшению длины С - О связи. В присутствии металла во всех случаях уменьшается длина водородной связи, причем кластеры меди приводят к образованию более коротких водородных связей.
Для всех оптимизированных молекулярных комплексов была выполнена оценка энергии взаимодействия составляющих молекулярных
структур Е*. Расчет энергии взаимодействия осуществлялся по формуле
Е , = Е - Е - Е,
іП а Ь ,
где Е - энергия связи молекулярного комплекса
Е Е
оптимизированной структуры, а и Ь - энергии связи изолированных молекул, образующих
ЕЕ
комплекс. При расчете -С/а и -С/ь дополнительная оптимизация энергии молекул не проводилась. При расчетах учитывалась суперпозиционная ошибка базиса (ББББ). В таблице 2 показаны энергии взаимодействия рассмотренных модельных систем с молекулой воды. Для сравнения в таблице приводится энергия межмолекулярного
взаимодействия в водном димере.
Из таблицы следует, что взаимодействие гидроксилированных углеродных оболочек с молекулой воды существенно слабее, чем межмолекулярное взаимодействие в водном димере. Наиболее сильная водородная связь образуется в случае оболочки с пятиугольным дефектом
С2зНиОН. Этот результат коррелирует с минимальной длиной С - О связи в оболочке
С2зНиОН (табл. 1). Таким образом, ослабляется связь водорода в гидроксильной группе, и он обеспечивает образование более прочной водородной связи. Основным выводом из таблицы 2 можно считать значительное усиление водородной связи в системах с металлом. Для комплекса Сы2С21 Н13ОН • Н2О с бездефектной углеродной
оболочкой энергия водородной связи возрастает в 2,5 раза по отношению к аналогичному комплексу
без металла. Наибольшая энергия водородной связи
получена для комплекса -^2С27Н130Н ■ Н20. Эта энергия превышает энергию водородной связи в димере воды более, чем на 40%.
Таблица 2- Энергии взаимодействия модельных кластеров с молекулой воды (в кДж/моль)
Соединение Emt
С23Н11ОН • Н2О 18,12
Си2С23 Н11ОН • Н 2О 26,06
№2С23 Н11ОН • Н 2О 31,56
С21Н13ОН • Н 2О 11,01
Си2С21 Н13ОН • Н2О 21,04
М2С21Н13ОН • Н2О 19,65
С31Н15ОН • Н 2О 15,08
Си2С31Н15ОН • Н 2О 13,15
И12С31Н15ОН • Н2О 16,88
С60 (ОН )2 • Н 2О 21,98
Н 2О • Н 2О 22,31
Рассчитанная энергия водородной связи в водном димере превысила 22 кДж/моль, что несколько выше значения, полученного в рамках более точного метода 19,65 кДж/моль [8]. Экспериментальное значение составляет 14,9±2 кДж/моль [8]. Если в рамках используемой расчетной модели учесть энергию нулевых колебаний димера и молекул воды, то энергия водородной связи понижается до 12,57 кДж/моль и становится близкой к экспериментальному значению. При расширении базиса за счет учета поляризационных функций на атомах водорода энергия водородной связи в димере воды снижается на 2%.
В работе [4] в рамках модели №/6-31 в была выполнена оценка энергии водородной связи
для гидроксифуллерена С60 (0Н)ю ■(Н20)ю . Она оказалась выше энергии водородной связи в водном димере на 60%. Полуэмпирические расчеты комплекса С60 (ОН)2 ■ И20 предсказывают
энергию водородной связи в два раза выше, чем в димере воды. При расчете методом, описанным в настоящей работе, энергия водородной связи для
гидроксифуллерена С60 (0И),0 ■(И0)„ остается выше на 37%, чем энергия связи в димере воды. Таким образом, учет диффузных и
поляризационных функций приводит к значительным изменениям результатов.
Дополнительной причиной расхождения является использование при расчете комплекса
С60 (ОН)
10 ■( И О)
10 методики оценки энергии
водородной связи с отрывом всех молекул воды при сохранении симметрии системы.
Основным выводом из представленных результатов расчетов является значительное повышение энергии водородной связи с молекулой воды для углеродных графитоподобных наночастиц, содержащих ядро из атомов переходного металла. Кроме того, в присутствии металла повышается энергия С - О связи между углеродной оболочкой и гидроксильной группой. Таким образом, увеличивается вероятность образования
гидроксилированных наночастиц. Рассмотренные наночастицы оказывают сильное ориентирующее действие на водную среду и становятся зародышами при формировании материалов с улучшенными характеристиками.
Литература
1. Ш. Ло, В. Ли, Российский химический журнал, 5, 40-48 (1999)
2. А.Н. Пономарев, Строительные материалы, 6, 69-71 (2007).
3. В.А. Крутиков, А.А. Дидик, Г.И. Яковлев, В.И. Кодолов, А.Ю. Бондарь, Альтернативная энергетика и экология, 4, 36-41 (2005)
4. N.V. Khokhriakov, V.I. Kodolov, International Journal of Quantum Chemistry, 111, 11, 2620-2624 (2011)
5. A.A. Granovsky, PC GAMESS version 7.1.5 (http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html)
6. M.W. Schmidt, K.K. Baldridge, J.A. Boatz, S.T. Elbert, M.S. Gordon, J.H. Jensen, S. Koseki, N. Matsunaga, K.A. Nguyen, S. Su, T.L. Windus, M. Dupuis, J.A. Montgomery, J. Comput. Chem., 14, 1347-1363 (1993)
7. M. Valiev, E.J. Bylaska, N. Govind, K. Kowalski, T.P. Straatsma, H.J.J. van Dam, D. Wang, J. Nieplocha, E. Apra, T.L. Windus, W.A. de Jong, Comput. Phys. Commun., 181, 9, 1477-1489 (2010)
8. A. Famulari, M. Raimondi, M. Sironi, E. Gianinetti Chemical Physics, 232, 289-298 (1998)
© Н. В. Хохряков - канд. физ.-мат. наук, доц. каф. высшей математики Ижевской ГСХА, [email protected].
