CC BY
5
УДК 546.881
Ягудин Л.Д., Жуков А.В., Чижевская С.В.
ВЛИЯНИЕ МЕХАНОАКТИВАЦИИ НА ТВЕРДОФАЗНЫЙ СИНТЕЗ Na3V2(PO4)2F3
Ягудин Леонид Дмитриевич - студент 6-го года обучения кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе; yagudinLD@icloud.com
Жуков Александр Васильевич - кандидат химических наук, доцент кафедры редких элементов и наноматериалов на их основе;
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
Чижевская Светлана Владимировна - доктор химических наук, профессор кафедры редких элементов и наноматериалов на их основе;
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
Изучено влияние механоактивации в планетарной мельнице Pulverisette 7 (Frisch) смеси NH4VO3, NaF, NH4H2PO4 в органической среде, в присутствии ПАВ на твердофазный синтез Na3V2(PO4)2F3. Подобраны условия, обеспечивающие получение слабоагрегированных наноструктурированных порошков, пригодных в качестве основы катодного материала натрий-ионных аккумуляторов.
Ключевые слова: натрий-ионный аккумулятор, катод, механоактивация, твердофазный синтез, фторофосфат натрия ванадия (III)
INFLUENCE OF MECHANOACTIVATION ON THE SOLID-STATE SYNTHESIS OF Na3V2(PO4^3
Yagudin L.D.1, Zhukov A.V.1, Chizhevskaya S.V.1
1 D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
The influence of mixture of NH4VO3, NaF, NH4H2PO4 mechanical activation in the Pulverisette 7 (Frisch) planetary ball mill in the surfactant-assistance organic medium on the solid-state synthesis of Na3V2(PO4)2F3 has been studied. The conditions of mechanical treatment that ensure the synthesis soft-aggregated nanostructured powders as the cathode material for sodium-ion batteries have been established.
Keywords: sodium-ion battery, cathode, mechanical activation, solid-state synthesis, sodium vanadium fluorophosphate
Введение
В связи с ограниченностью сырьевых ресурсов лития значительный интерес исследователей вызывают натрий-ионные аккумуляторы (НИА). Среди многообразия возможных катодных материалов для НИА одним из наиболее перспективных считается NaзV2(PO4)2Fз (КУРБ). Хотя NVPF обладает хорошей ионной проводимостью, высокими значениями
теоретической емкости (128 мА ч/г) и рабочего потенциала (3,9 В) по сравнению с другими материалами, пригодными для использования в натрий-ионных аккумуляторах, его применение ограничивает низкая электронная проводимость [1]. Одним из приемов, позволяющих решить проблему и улучшить разрядные характеристики катодного материала на основе NaзV2(PO4)2Fз является введение электропроводящих добавок. Ключевыми параметрами, влияющими на производительность катодного материала на основе NaзV2(PO4)2Fз, являются размер и форма частиц наноструктурированного порошка, а также площадь его удельной поверхности [2].
Наиболее простым методом синтеза NVPF является твердофазное взаимодействие компонентов (NH4VOз, NaF и NH4H2PO4) в присутствии источника углерода (как правило, в виде органического соединения), сопровождающееся восстановлением ванадия (V) до ванадия (III) [3]. Несмотря на
кажущуюся простоту метода, получить монофазный продукт в процессе термообработки сложно. Одним из эффективных методов улучшения ключевых параметров, влияющих на производительность катодного материала, и одновременно на интенсификацию твердофазного синтеза, является механическая обработка (механоактивация) смеси реагентов [4]. Изменение условий проведения механообработки позволяет управлять пористостью и морфологией получаемого NVPF [5,6].
Целью настоящей работы являлось изучение влияния условий механообработки смеси реагентов для получения порошков со свойствами, обеспечивающими высокий выход Na3V2(PÜ4)2F3 при твердофазном синтезе наноструктурированного графитизированного материала, пригодного в качестве основы катодного материала НИА.
Экспериментальная часть
В качестве исходных реагентов для синтеза NVPF использовали NaF, NH4VO3 и NH4H2PO4 классификации «чда», которые предварительно сушили в вакуумном шкафу при 85 °С, а NH4H2PO4, кроме того, подвергали механообработке в дисковой вибрационной мельнице Pulverisette 9 (Frisch) и просеивали через сито 60 мкм (Frisch).
Реагенты смешивали в мольном соотношении NaF : NH4VO3 : NH4H2PO4 = 3 : 2 : 2 и подвергали механообработке (550-850 об/мин) в планетарной
мельнице Pulverisette 7 (Frisch) в течение 10-60 мин в среде гексана с добавкой 2 мас.% парафина и SPAN-80 в качестве ПАВ (шары диаметром 5 мм и футеровка из WC). Степень заполнения барабана 0.6, соотношение массы шаров к массе смеси 1:10. Полученную массу сушили в течение 60 мин при 60°C. Органическую составляющую удаляли нагреванием в токе аргона при 300°C (тив = 1 ч, 25°С/мин), после чего проводили термообработку (575°C, 25°С/мин, тив = 4 ч) в токе сухого аргона. Оптимальный состав среды при проведении механообработки и условия термообработки подобраны в ходе предварительных экспериментов.
Фазовый состав образцов устанавливали с использованием рентгеновского дифрактометра D-2 Phaser (Bruker). Обработку дифрактограмм проводили с помощью программного обеспечения DIFFRAC.EVA и Profex. Морфологию образцов изучали с использованием электронного микроскопа Vega 3 (Tescan).
Проведенные эксперименты показали, что механообработка смеси компонентов в выбранных условиях сопровождается сильной агрегацией материала, причем образующиеся агрегаты отличались необычайной прочностью (были подобны керамике). По данным РФА в процессе механоактивации протекали механохимические реакции c образованием смеси фосфатов и ванадатов натрия-аммония сложного состава и происходило частичное восстановление ванадия (V) до V(IV) и V(III), о чем свидетельствовало изменение цвета механоактивированной массы (с белого на светло-зеленый).
Снизить процесс агрегирования частиц позволило введение добавки 5 об.%. SPAN-80. С учетом того, что с повышением скорости вращения планетарного диска (и), а, следовательно, центробежного ускорения шаров, агрегирование увеличивалось, необходимо было подобрать оптимальное время механоактивации (тма), при котором агрегирование будет минимальным во всем выбранном интервале значений скоростей вращения планетарного диска. По результатам экспериментов оптимальное время механоактивации составило 10 мин.
В составе материала, синтезированного из механоактивированных (тма = 10 мин, n =550-850 об/мин) порошков находился хорошо кристаллизованный NVPF, содержание которого не превышало 89% (рис. 1).
Основные примесные фазы в синтезированном материале - Na3V2(PÜ4)3 (~6%) и Na4P2Ü7 (~2%), содержание которых с увеличением n с 550 до 850 об/мин уменьшалось более чем в 2 раза: с ~21% до ~8%. Снизить их содержание в материале, синтезированном из порошков (n = 550 об/мин) до значений в материале, синтезированном из порошков (и = 850 об/мин), можно увеличив тма до 60 мин.
100 96
го
92
0
е> es
СМ
™ °и 84 га
<1J Z
1 80
яз *
500 550 600 650 700 750 800 850 900 п, об/мин
Рис. 1 Влияние скорости вращения планетарного диска
на содержания фазы NasV2(PO4)2Fs в материале, синтезированном из механоактивированных (тма = 10 мин) порошков
240
215
190
Е 165 х
сГ 140 115
90 65
500 550 600 650 700 750 800 850 900 л, об/мин
Рис. 2 Влияние скорости вращения планетарного диска на размер кристаллитов целевой фазы в синтезированном материале (тма = 10 мин)
Зависимость среднего размера кристаллитов от скорости вращения планетарного диска носит сложный характер: с увеличением n с 550 до 750 об/мин средний размер кристаллитов снижается с~100 нм до ~75 нм (рис. 2), однако резко (до ~200 нм) возрастает при увеличении n до 850 об/мин.
Необходимо отметить, что увеличение тМА (550 об/мин) хотя и способствует образованию целевой фазы, однако приводит к получению крупнокристаллического продукта: размер
кристаллитов Na3V2(PÜ4)2F3 в материале, синтезированном из порошков, механоактивированных в течение 60 мин, составлял ~230 нм.
Синтезированные образцы Na3V2(PÜ4)2F3 представляли собой высокопористые композитные наноструктуры углеродной матрицы и NVPF (рис. 3), чему способствовала добавка SPAN-80.
Рис. 3 Микрофотография синтезированного катодного материала на основе Na3V2(PO4)2F3
В тоже время полученная наноструктура существенно отличается от полученных в близких условиях [5]: вместо нанофлейков образуются недифференцированные агломераты из
длиннопризматических частиц. Это явление, по нашему мнению, обусловлено различиями как в условиях механообработки порошков, так и в режимах их термообработки: 500 °С, 2 °С/мин против 300 °С, 25 °С/мин на стадии отжига органической составляющей механоактивированной смеси, в процессе которого формируется углеродная матрица, и 2°С/мин; 6 ч против 25 °С/мин; 4 ч на стадии синтеза продукта.
Заключение
Изученено влияний условий механообработки смеси исходных NaF, NH4VO3 и NH4H2PO4 в планетарной мельнице Pulverisette 7 (Frisch) в среде гексана с добавками 2 мас.% парафина и 5 об.% SPAN-80 на состав и свойства синтезированного твердофазным методом Na3V2(PO4)2F3.
Показано, что механоактивация сопровождается механохимическими реакциями и сильным агрегированием прекурсора. Подобраны условия (10 мин; 750 об/мин), позволяющие получить неагрегированный порошок прекурсора, при термообработке которого образуется
высокопористый наноструктурированный (средний размер кристаллитов ~75 нм) графитизированный материал с содержанием целевой фазы ~83%, который может быть пригоден для использования в качестве основы для катодного материала натрий-ионного аккумулятора.
Список литературы
1. Chen L., Fiore M., Wang J. E., Ruffo R., Kim D. K., Longoni G. Readiness level of sodium ion battery technology: a materials review // Adv. Sustainable Syst. 2018. Vol. 2(3). 1700153. P. 1-37 DOI: 10.1002/adsu.201700153
2. Wong L. L., Chen H., Adams S. Design of fast ion conducting cathode materials for grid-scale sodium-ion batteries// Phys. Chem. Chem. Phys. 2017. Vol. 19. P. 7506-7523. DOI: 10.1039/C7CP00037E
3. Li L., Xu Y., Sun X., Chang R., Zhang Y., Zhang X., Li J. Fluorophosphates from Solid-State Synthesis and Electrochemical Ion Exchange: NaVPO4F or Na3V2(PO4)2F3? // Adv. Energy Mater. 2018. Vol. 8. 1801064. P. 1-9. DOI: 10.1002/aenm.201801064
4. Патент РФ № 2 747 565, 07.05.2021
5. Li Y., Liang X., Chen G., Zhong W., Deng Q., Zheng F., Yang C., Liu M., Hu J. In-situ constructing Na3V2(PO4)2F3/carbon nanocubes for fast ion diffusion with74 high-performance Na+-storage // Chemical Engineering Journal. 2020. Vol. 387. P. 1-11. DOI: 10.1016/j.cej.2019.123952
6. Semykina D.O., Kirsanova M.A., Volfkovich Y.M., Sosenkin V.E., Kosova N.V. Porosity, microstructure and electrochemistry of Na3V2(PO4)2F3/C prepared by mechanical activation // Journal of Solid State Chemistry. 2021. Vol 297. 122041. P. 1-9. DOI: 10.1016/j.jssc.2021.122041
