CC BY
51
УДК 541.136+546.33+544.463+541.138
НАТРИЙСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ КАК МАТРИЦЫ ДЛЯ ОБРАТИМОЙ ИНТЕРКАЛЯЦИИ ИОНОВ ЛИТИЯ
Н. В. Косова и, Д. О. Резепова
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения РАН 630128, Россия, Новосибирск, Кутателадзе, 18
и E-mail: kosova@solid.nsc.ru Поступила в редакцию 19.09.16 г.
В настоящей работе исследовано циклирование Na2FeP2O7, Na2FePO4F и Na3V2(P04)2F3 с триклинной, ромбической и тетрагональной симметрией соответственно, в гибридных Na/Li электрохимических ячейках с литиевым анодом и электролитом на основе LiPF6. Установлено наличие электрохимического №+/Li+ ионного обмена с образованием новых смешанных Na-Li фаз с разной степенью обмена: ~NaLiFeP2O7, ~NaLiFePO4F и ~Na2.5Lio.5V2(P04)2F3. Все материалы демонстрируют высокую ёмкость и стабильность при циклировании.
Ключевые слова: Na2FeP2O7, Na2FePO4F, Na3V2(P04)2F3, электрохимическая интеркаляция, гибридные аккумуляторы.
SODIUM-BASED COMPOUNDS AS HOSTS FOR REVERSIBLE INTERCALATION OF LITHIUM IONS
N. V. Kosova и, D. O. Rezepova
Institute of Solid State Chemistry and Mechanochemistry of the Siberian Branch of the RAS 18, Kutateladze str., Novosibirsk, 630128, Russia
и E-mail: kosova@solid.nsc.ru Received 19.09.16
In this work, we studied the cycling behavior of Na2FeP2O7, Na2FePO4F and Na3V2(PO4)2F3 with triclinic, orthorhombic and tetragonal structure in hybrid Na/Li electrochemical cells with Li anode and LiPF6-based electrolyte. The occurrence of electrochemical №+/Li+ ion exchange was established resulting in the formation of the new mixed Na-Li compositions with different degree of exchange: ~NaLiFeP2O7, NaLiFePO4F and ~ Na2.5Lio.5V2(PO4)2F3. All materials showed high capacity and stability upon cycling.
Key words: Na2FeP2O7, Na2FePO4F, Na3V2(P04)2F3, electrochemical intercalation, hybrid batteries.
DOI: 10.18500/1608-4039-2016-3-92-99
ВВЕДЕНИЕ
Разработка новых типов аккумуляторов, в том числе натрий-ионных, является новым и актуальным направлением в области накопителей энергии [1]. Это связано с истощением запасов лития и возрастанием его стоимости. Натрий имеет схожие с литием физико-химические характеристики, однако он более распространён в природе, а его стоимость значительно ниже. Однако натрий-ионные аккумуляторы отличаются низкой эффективностью электродных материалов и более низкой плотностью энергии, чем литий-ионные, поскольку окислительно-восстановительный потенциал пары №+/№ (-2.71 В относительно стандартного водородного потенциала) на 0.3 В выше потенциала пары Li+/Li, а молярная масса больше. Наиболее перспективное применение натрий-ионных аккумуляторов предвидится в области крупногабаритных аккумуляторов (стационарных накопителей энергии).
В качестве альтернативы предлагается концепция гибридного Na/Li ионного аккумулятора, в котором в качестве катода используют натрийсодер-жащие интеркаляционные соединения, а в качестве анода - литийсодержащие интеркаляционные соединения. Отличительная особенность данного вида аккумуляторов заключается в том, что в них работает смешанный /Л+ электролит и реализуется смешанная (де)интеркаляция (из)в электродные материалы. Ожидается, что такие аккумуляторы будут иметь преимущества по сравнению с чисто натриевыми в плане повышения плотности энергии и мощности, улучшения циклируемости и понижения стоимости, поскольку натрийсодержащие катоды дешевле, а их синтез легче.
Можно выделить четыре типа гибридных систем, отличающихся способностью материалов катода и анода к обратимому внедрению катионов разных металлов, находящихся в электролите [2].
© КОСОВА Н. В., РЕЗЕПОВА Д. О., 2016
К первому типу относятся системы, в которых при наличии в электролите катионов типа А+ и В+ катод способен обратимо внедрять только катионы типа А+, а анод - только катионы типа В+. Ко второму типу относятся системы, в которых только один электрод способен к обратимому совместному внедрению катионов А+ и В+. В третьем типе систем оба электрода способны обратимо внедрять катионы А+ и В+. Последний тип отличается тем, что изначально в аноде и электролите присутствует только один вид катионов, например В+, при этом катионы А+ поступают в электролит из катода в процессе цик-лирования и могут наряду с ионами В+ участвовать в обратимой интеркаляции в катод.
В качестве объектов исследования в данной работе были выбраны пирофосфат железа-натрия Na2FeP2O7 с триклинной симметрией (пр. гр. Р-1) [3, 4], фторофосфат железа-натрия Na2FePO4F с ромбической симметрией (пр. гр. РЬсп) [5, 6] и фторофосфат ванадия-натрия №з^(Р04)^з с тетрагональной симметрией (пр. гр. Р42/тпт) [7-9], предложенные ранее в качестве катодных материалов для натрий-ионных аккумуляторов. Данные соединения обладают высоким рабочим напряжением относительно №+/№ (2.8 В, 3.0 В, 4.0 В соответственно) и теоретической удельной ёмкостью (97 мАч/г, 134 мА ч/г, 128 мАч/г соответственно), 3D (Na2FeP2O7) и 2D (Na2FePO4F и NaзV2(PO4)2Fз) диффузионными каналами и стабильностью при циклировании в № ячейках. Показано, что в процессах обратимой интеркаляции принимает участие 1 ион на формульную единицу №^еР207
и Na2FePO4F и 2 иона на формульную единицу №з^(Р04)^з. Предполагается, что структурные особенности выбранных материалов могут обусловливать их различное поведение при циклирова-нии в гибридных Na/Li ячейках.
Целью данной работы было исследование электрохимической активности натрийсодержащих катодных материалов в гибридных Na/Li ячейках, степени ионного обмена и состава и структуры образующихся фаз.
Na2FePO4F и Na3V2(PO4)2F3 получали в две стадии:
2FeC2O4 2H2O + Na2CO3 + 2(NH4bHPO4 ^ ^ 2NaFePO4 + 4NH3T + 3CO2 T + 2COT + 7H2OT
(2а)
NaFePO4 + NaF^ Na2FePO4F (26)
V2O5 + 2NH4H2PO4 + 2C
(3а)
^ 2VPO4 + 2NH3 T + 3H2OT + 2COT
2VPO4 + 3NaF ^ Na3V2(PO4)2F3 (36)
МА проводили в высокоэнергетической планетарной мельнице АГО-2 (900 об./мин.). Отжиг мех-активированных смесей осуществляли в токе аргона при температуре 600-650°C.
Рентгенофазовый анализ (РФА) полученных образцов проводили с помощью дифрактометра D8 Advance Bruker, излучение CuKa (X = 1.5406 Ä, X2 = 1.5445 Ä). Для уточнения структур по данным РФА использовали пакеты программного обеспечения GSAS 10] и TOPAS [11]. Размер и морфологию частиц исследовали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с использованием сканирующего электронного микроскопа Hitachi S3400N. Химический анализ проводили посредством энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДС), используя приставку UltraDry EDS. Катодные массы для электрохимического тестирования состояли из 75 мас.% активной составляющей, 20 мас.% проводящего углерода Super P и 5 мас.% связующего PVDF/NMP. Рабочие электроды готовили путём нанесения суспензии на алюминиевую фольгу и высушивания при 100°C. Плотность приготовленных образцов составляла 1.52 мг/см2, диаметр электрода - 7.2 мм. Электрохимические ячейки собирали в герметичном боксе, наполненном аргоном, используя литиевую фольгу в качестве анода, 1М раствор LiPF6 в смеси этиленкарбоната и диметилкарбоната (2:1) в качестве электролита и стекловолоконный фильтр Whatman, Grade GF/C в качестве сепаратора. Цикли-рование образцов проводили в гальваностатическом режиме.
ЭКПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез катодных материалов осуществляли твёрдофазным методом с использованием предварительной механической активации (МА) смеси реагентов. №^еР207 получали в одну стадию по реакции:
№2СОз + FeC2O4•2H2O + 2(]МН4)2НР04 ^ ^ №^еР207 + 4^ЫНз Т + 2С02 Т + СОТ+ 5Н20
(1)
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведены дифрактограммы синтезированных образцов №^еР207, Na2FePO4F и №з^(Р04)^з после уточнения структур соединений по методу Ритвельда. По результатам РФА образцы фторофосфатов являются однофазными. В образце №^еР207 наблюдается наличие примесной фазы №4Р207, массовое содержание которой, оценённое из двухфазного уточнения по методу Рит-
вельда, составляет порядка 3%. Все образцы характеризуются высокой степенью кристалличности. Приведённые в табл. 1 уточнённые параметры элементарных ячеек хорошо согласуются с литературными данными [4, 6, 12].
a/a - P • - 0
, I
S » а
- Na
- Fe
WH»
Na FePO
2 2 7 i iiiiiii mi in ni iiiiiiiiiiiiiiiinmiiiiiiii
Na4P2O7 (-3%)
Na3V2(PO4)2F3
I I II I II I I I II
jUUuuk
jJL
T
im и и m m il IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII1IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII1IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII1 i i «
-+-4Л-.... ......
10 20 30 40 50 60 70 80 90 29, град.
Рис. 1. Дифрактограммы Na2FeP2O7 (a), Na2FePO4F (б), Na3V2(PO4)2F3 (в) после уточнения структур по методу Ритвель-да. На вставке: структуры, представленные с использованием координационных полиэдров
Fig. 1. X-Ray patterns of Na2FeP2O7 (a), Na2FePO4F (b), Na3V2(PO4)2F3 (c) after structure Rietveld refinement. In inset: structures, presented using coordination polyhedral
Морфологию исходных образцов до и после циклирования в гибридных ячейках изучали методом СЭМ. Исходные образцы состоят из смеси мелких (первичных) частиц неправильной формы (рис. 2, а-в) со средним размером около 300-500 нм
и более крупных (вторичных) частиц микронных размеров, возникающих в результате агломерации первичных частиц. Для контроля изменения морфологии частиц в ходе циклирования образцов после нескольких зарядно-разрядных циклов прекращали подачу тока на электрохимическую ячейку в конечной точке разряда, катодную массу извлекали из ячейки в аргоновом боксе, промывали диметил-карбонатом и высушивали в атмосфере аргона. Исходя из микрофотографий СЭМ образцов после цик-лирования (рис. 2, г-е) во всех трёх случаях наблюдали уменьшение размера первичных частиц до 50100 нм, вызванное процессом электрохимического диспергирования.
Таблица 1 / Table 1
Уточнённые параметры элементарных ячеек исследуемых образцов
Refined lattice parameters of the samples studied
Параметр Na2FeP2O7 Na2FePO4F Na3V2(PO4)2F3
Пр. гр. P-1 Pbcn P42/mnm
a, À 6.4203(2) 5.2273(4) 9.0403(1)
b, À 9.4283(4) 13.821(1) 9.0403(1)
c, À 11.0115(4) 11.749(1) 10.7531(1)
a 64.291(2)° 90° 90°
P 85.454(3)° 90° 90°
Y 72.950(3)° 90° 90°
V, À3 573.28 (4) 848.8(2) 878.82(2)
Электрохимические характеристики образцов изучали в гибридных Na/Li ячейках методом гальваностатического циклирования. На рис. 3 приведены зарядно-разрядные кривые для первых трёх и 10-го циклов наряду с соответствующими зависимостями dQ/dU от напряжения. Циклирование №^еР207 проводили со скоростью 0.05С в диапазоне напряжений 2.0-4.3 В. Разрядная ёмкость первого цикла составила 88 мА ч/г, что соответствует ~91% от теоретического значения. Все наблюдаемые окислительно-восстановительные пики были сдвинуты в сторону больших напряжений по сравнению с натриевыми ячейками с анодом из металлического натрия и электролитом на основе №СЮф Наклонный характер зарядно-разрядных кривых указывает на однофазный механизм (де)интеркаляции ионов щелочных металлов. Кривые зависимости dQ/dU от напряжения для первого цикла Na2FeP2O7 значительно отличаются от последующих. Поскольку при циклировании Na2FeP2O7 в натриевой ячейке такого эффекта не наблюдается, то данный факт указывает на протекание постепенного электрохимического ионного обмена. На последующих двух циклах дифференциальные кривые меняются менее заметно. Изменения становятся практически неразличимыми после 4-го цикла, что указыва-
Рис. 2. Микрофотографии СЭМ исходных образцов и после электрохимического циклирования: Na2FeP2O7 (а, г), Na2FePO4F (б, д),
Na3V2(PO4)2F3 (в, е)
Fig. 2. SEM images of initial samples and after electrochemical cycling: Na2FeP2O7 (a, d), Na2FePO4F (b, e), Na3V2(PO4)2F3 (c, f)
ет на завершение процесса ионного обмена. Следует отметить, что наблюдаемые дифференциальные кривые не совпадают с дифференциальными кривыми Li2FeP2O7 с моноклинной структурой (пр. гр. Р2\/с) [13], что косвенно свидетельствует об отсутствии в ходе циклирования структурного перехода от исходной триклинной симметрии к моноклинной. Таким образом, в результате электрохимического ионного обмена образуется новая смешанная фаза (№^1)^еР207 с сохранением исходной симметрии (пр. гр. Р-1).
Циклирование проводили со скоро-
стью 0.1С в диапазоне напряжений 2.0-4.2 В. На зарядных профилях наблюдаются две наклонные области при 3.05 В и 3.75 В. В ходе первых четырёх циклов зарядно-разрядные профили претерпевают постепенные изменения, что указывает на протекание ионного обмена (рис. 3, б). Интересно, что удельная электрохимическая ёмкость увеличивается с 51 мАч/г на первом цикле до 93 мАч/г на третьем цикле. Начиная с 5-го цикла разрядная ёмкость остаётся неизменной и составляет ~ 100 мА ч/г, что соответствует 75% от теоретического значения. Наклонный характер зарядно-разрядных профилей соответствует (де)интеркаляции ионов щелочных металлов по механизму твёрдых растворов. Согласно данным РФА после нескольких за-рядно-разрядных циклов в гибридной Na/Li ячейке
превращается в новую смешанную фазу (Na,Li)2FePO4F с сохранением исходной симметрии (пр. гр. РЬсп) [14].
Циклирование №з^(Р04)^з проводили со скоростью 0.1С в диапазоне напряжений 3.0-4.6 В. Зарядно-разрядные кривые состоят из двух областей со средним напряжением 3.7-3.8 В и 4.35 В. Следует отметить, что относительная интенсивность низковольтового пика при 3.7-3.74 В в ходе первых нескольких циклов возрастает, при этом положение всех пиков остаётся неизменным. Такой эффект впервые наблюдали Баркер с соавторами [15] при циклировании ячейки Li4/зTi5/з04||NaзV2(P04)2Fз со смешанным электролитом. Авторы пред-
положили, что изменения в соотношении интенсивности низковольтового пика в районе ~3.8 В могут быть связаны с тем, что после нескольких первых циклов при низких напряжениях на катоде начинает преобладать (де)интеркаляция ионов Li+, в то время как в высоковольтовой области доминирует (де)интеркаляция ионов чему соответствует отсутствие заметного изменения интенсивности дифференциальных пиков в области 4.35 В. Методом РФА было показано [16], что образующаяся в процессе циклирования новая смешанная фаза (№^1)з^(РО4)^з сохраняет тетрагональную симметрию исходного соединения (пр. гр. Р42/тпт).
И 4,4 4,0
и К К и
«
& 3,6
3,2 2,8 2,4 2,0
4,4 4,0 3,6 3,2 2,8 2,4 2,0
4,8
4,4
4,0
3,6
3,2
400 300 200 100 0 -100 -200 -300
-400
чо
• ^ о п (N
- СП ОО (N Ii m
' <N m
- <N о
сл П
' <N " - г- ^
_ о СП
1 1 1 1 1 i . i
2,0
400 300 200 100 0 -100 -200 -300
-400
2,0
1000 750 500 250 0
-250 -500 -750
1000
Удельная ёмкость, мА-чт
в/с
2,5
2,5
3,0
3,5
3,0
3,5
4,0
4,0
ОО ^ л
on fl
• m
-
- t- in
• m
m m
i.i. , ^ .
3,0 3,4 3,8 4,2 4,6
Напряжение, В
Рис. 3. Зарядно-разрядные кривые Na2FeP2O7 (a), Na2FePO4F (б), Na3V2(PO4)2F3 (в) и соответствующие им зависимости dQ/dU
от напряжения
Fig. 3. Charge-discharge curves of Na2FeP2O7 (a), Na2FePO4F (b), Na3V2(PO4)2F3 (c) and corresponding dQ/dU vs. voltage plots
Для оценки степени ионного обмена
было проведено сравнение химического состава исходных образцов и продуктов, образующихся после нескольких зарядно-разрядных циклов в гибридных ячейках, методом ЭДС. Полученные атомные отношения элементов приведены в табл. 2. В слу-
чае Na2FeP2O7 соотношение Na/Fe падает от 2.02 для исходного образца до 1.01 для образца после циклирования, а для и Na2FePO4F - от 2.03 до 1.17, что соответствует обмену ~1Na+ на 1Li+. В случае Na3V2(PO4)2F3 соотношение Na/V падает от 1.46 до 1.26, что соответствует обмену толь-
Таблица 2 / Table 2
Сравнение атомных соотношений элементов в исходных образцах и после нескольких зарядно-разрядных циклов
в гибридной Na/Li ячейке
Comparison of atomic ratio of elements in initial samples and after some charge-discharge cycles in hybrid Na/Li cell
Образец Na2FeP2O7 Na2FePO4F Na3V2 (PO4)2F3
исходный после э/х обмена исходный после э/х обмена исходный после э/х обмена
Na/Fe 2.02(8) 1.01(4) 2.03(3) 1.17(4) - -
Na/V - - - - 1.46(5) 1.26(3)
Таблица 3 / Table 3
Сравнение среднего напряжения и удельной ёмкости исследуемых образцов при циклировании в Na и гибридной Na/Li ячейках Comparison of average voltage and specific capacity of the samples studied under cycling in Na and hybrid Na/Li cells
Характеристика Na2FeP2O7 Na2FePO4F Na3V2(PO4)2F3
Na Na/Li Na Na/Li Na Na/Li
U, В 2.78 3.08 2.99 3.26 3.94 4.04
Q, мА-ч/г 72 78 102 100 125 118
ко —1/5 части ионов Na+ на Li+. Полученные результаты свидетельствуют о существовании определённого предела электрохимического Na+/Li+ ионного обмена, который зависит от химического состава и кристаллической структуры катодного материала. Наиболее полно обмен осуществляется в случае Na2FeP2O7 и Na2FePO4F с тригональной и ромбической структурой соответственно. Для тетрагонального Na3V2(PO4)2F3 степень обмена значительно ниже, что коррелирует с менее заметным изменением дифференциальных кривых Na3V2(PO4)2F3 в ходе нескольких первых циклов по сравнению с Na2FeP2O7 и Na2FePO4F. При этом согласно табл. 3 при переходе от Na к Li ячейке среднее рабочее напряжение повышается на —0.3 В для Na2FeP2O7 и Na2FePO4F и только на 0.1 В для Na3V2(PO4)2F3. На различие в значениях AU для разных структурных типов натриевых и литиевых катодных материалов было указано в работе [17] по результатам ab initio расчётов. Значения удельной разрядной ёмкости в обеих ячейках сопоставимы, однако стабильность при циклировании в гибридных ячейках выше. Исходя из высоких значений практической ёмкости (78, 100 и 118 мА ч/г для Na2FeP2O7, Na2FePO4F и Na3V2(PO4)2F3 соответственно) можно предположить, что при последующем циклиро-вании для всех трёх образцов на катоде реализуется смешанная Na+ /Li+ обратимая интеркаляция, что способствует высокой стабильности при циклирова-нии гибридных электрохимических ячеек (рис. 4) и достижению высоких значений удельной энергии (рис. 5).
20 0
0 3 6 9 12 15 18 21 24 27 30
Номер цикла
Рис. 4. Зависимость удельной разрядной ёмкости от номера цикла для Na2FeP2O7 (•), Na2FePO4F (▲) и Na3V2(PO4)2F3 (■) Fig. 4. Specific discharge capacity vs. cycle number for Na2FeP2O7 (•), Na2FePO4F (▲), Na3V2(PO4№ (■)
NaFePO F
Na FeP О
2 2 7
Na V (PO ) F
3 2Ч 4'2 3
Рис. 5. Удельная энергия полученных образцов при циклирова-
нии в гибридных Na/Li ячейках Fig. 5. Specific energy of the as-prepared samples upon cycling in hybrid Na/Li cells
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В работе исследованы электрохимические свойства натрийсодержащих катодных материалов №^еР207, и №зУг(Р04)^з, получен-
ных механохимически стимулированным твердофазным синтезом со средним размером частиц 300500 нм. Установлено, что все образцы проявляют электрохимическую активность в гибридных Na/Li
ячейках с Li анодом и Li электролитом. В ходе цик-лирования наблюдается Na+/Li+ ионный обмен, завершающийся на 4-5-м циклах образованием новых смешанных фаз с сохранением структуры ис-
ходных соединений. При этом степень ион-
ного обмена зависит от состава и структуры катодов. Все образцы демонстрируют высокую стабильность при циклировании в гибридных Na/Li ячейках.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Yabuuchi N., Kubota K., Dahbi M., Komaba S. Research development on sodium-ion batteries // Chem. Rev. 2014. Vol. 114. P. 11636-11683.
2. Yao H.-R., You Y., Yin Y.-X., Wan L.-J., Guo Y.-G. Rechargeable dual-metal-ion batteries for advanced energy storage // Phys. Chem. Chem. Phys. 2016. Vol. 18. P. 9326-9333.
3. Barpanda P., Liu G.D., Ling C.D., Tamaru M., Avdeev M., Chung S.C., Yamada Y., Yamada A. Na2FeP2O7 : a safe cathode for rechargeable sodium-ion batteries // Chem. Mater. 2013. Vol. 25. P. 3480-3487.
4. Barpanda P., Liu G.D., Mohamed Z., Ling C.D., Yamada A. Structural, magnetic and electrochemical investigation of novel binary Na2-x(Fei-yMny)P2O7 (0<y<1) pyrophosphate compounds for rechargeable sodium-ion batteries // Solid State Ionics. 2014. Vol. 268. P. 305-311.
5. Kawabe Y., Yabuuchi N., Kajiyama M., Fukuhara N., Ina-masu T., Okuyama R., Nakai I., Komaba S. Synthesis and electrode performance of carbon coated Na2FePO4F for rechargeable Na batteries // Electrochem. Comm. 2011. Vol. 13. P. 1225-1228.
6. Ellis B.L., Makahnouk W. R. M., Makimura Y., Toghill K., Nazar L. F. A multifunctional 3.5 V iron-based phosphate cathode for rechargeable batteries // Nat. Mater. 2007. Vol. 6. P. 749-753.
7. Barker J., Saidi M. Y., Swoyer J. L. A sodium-ion cell based on the fluorophosphate compound NVPO4F // Electrochem. Solid State Let. 2003. Vol. 6. P. A1-A4.
8. Serras P., Palomares V., Goni A., de Muro I. G., Kubi-ak P., Lezama L., Rojo T. High voltage cathode materials for Na-ion batteries of general formula Na3V2O2x(PO4)2F3-2x // J. Mater. Chem. 2012. Vol. 22. P. 22301-22308.
9. Bianchini M., Brisset N., Fauth F., Weill F., Elkaim E., Suard E., Masquelier C., Croguennec L. Na3V2(PO4)2F3 revisited : a high-resolution diffraction study // Chem. Mater. 2014. Vol. 26. P. 4238-4247.
10. Larson A. C., Von Dreele R. B. General structure analysis system. Los Alamos : Los Alamos National Laboratory Report, LAUR, 86-748, 2004. P. 224.
11. Cheary R. W., Coelho A. A., Cline J. P. Fundamental parameters line profile fitting in laboratory diffractometers // J. Res. Nat. Inst. Stand. Technol. 2004. Vol. 109. P. 1-25.
12. Gover R. K. B., Bryan A., Burns P., Barker J. The electrochemical insertion properties of sodium vanadium fluorophos-phate, Na3V2(PO4)2F3 // Solid State Ionics. 2006. Vol. 177. P. 14951500.
13. Kosova N. V, Tsapina A. M., Slobodyuk A. B, Pet-rov S. A. Structure and electrochemical properties of mixed transition-metal pyrophosphates Li2Fei-yMnyP2O7 (0 < y < 1) // Electroc-him. Acta. 2015. Vol. 174. P. 1278-1289.
14. Kosova N. V., Podugolnikov V. R., Devyatkina E. T., Slobodyuk A. B. Structure and electrochemistry of NaFePO4 and Na2FePO4F cathode materials prepared via mechanochemical route // Mater. Res. Bull. 2014. Vol. 60. P. 849-857.
15. Barker J., Gover R. K. B., Burns P., Bryan A. J. Li4/3Ti5/3O4|| Na3V2(PO4)2F3 : an example of a hybrid-ion cell using a non-graphitic anode // J. Electrochem. Soc. 2007. Vol. 154. P. A882-A887.
16. Kosova N. V., Rezepova D. O., Petrov S. A., Slobodyuk A. B. Electrochemical and chemical Na+/Li+ ion exchange in Na-based cathode materials: Nai.56Fei.22P2O7 and Na3V2(PO4)2F3 // J. Electrochem. Soc. 2017. Vol. 164. P. A6192-A6200.
17. Ong S. P., Chevrier V. L., Hautier G., Jain A., Moore C., Kim S., Ma X., Ceder G. Voltage, stability and diffusion barrier differences between sodium-ion and lithium-ion intercalation materials // Energy Envir. Sci. 2011. Vol. 4. P. 3680-3688.
REFERENCES
1. Yabuuchi N., Kubota K., Dahbi M., Komaba S. Research development on sodium-ion batteries. Chemical Reviews, 2014, vol. 114, no. 23, pp. 11636-11683. D0I:10.1021/cr500192f.
2. Yao H.-R., You Y., Yin Y.-X., Wan L.-J., Guo Y.-G. Rechargeable dual-metal-ion batteries for advanced energy storage. Physical Chemistry Chemical Physics, 2016, vol. 18, no. 14, pp. 9326-9333. D0I:10.1039/C6CP00586A.
3. Barpanda P., Liu G.D., Ling C.D., Tamaru M., Avdeev M., Chung S. C., Yamada Y., Yamada A. Na2FeP2O7 : a safe cathode for rechargeable sodium-ion batteries. Chemistry of Materials, 2013, vol. 25, no. 17, pp. 3480-3487. D0I:10.1021/cm401657c.
4. Barpanda P., Liu G.D., Mohamed Z., Ling C. D., Ya-mada A. Structural, magnetic and electrochemical investigation of novel binary Na2-x(Fei-yMny)P2O7 (0<y<1) pyrophosphate compounds for rechargeable sodium-ion batteries. Solid State Ionics, 2014, vol. 268, pp. 305-311. D0I:10.1016/j.ssi.2014.03.011.
5. Kawabe Y., Yabuuchi N., Kajiyama M., Fukuhara N., Inamasu T., Okuyama R., Nakai I., Komaba S. Synthesis and electrode performance of carbon coated Na2 FePO4F for rechargeable Na batteries. Electrochemistry Communications, 2011, vol. 13, no. 11, pp. 1225-1228. D0I:10.1016/j.elecom.2011.08.038.
6. Ellis B. L., Makahnouk W. R. M., Makimura Y., Toghill K., Nazar L. F. A multifunctional 3.5 V iron-based phosphate cathode for rechargeable batteries. Nature Materials, 2007, vol. 6, pp. 749-753. D0I:10.1038/nmat2007.
7. Barker J., Saidi M. Y., Swoyer J. L. A sodium-ion cell based on the fluorophosphate compound NaVPO4F. Electrochemical and Solid State Letters, 2003, vol. 6, no. 1, pp. A1-A4. D0I:10.1149/1.1523691.
8. Serras P., Palomares V., Goni A., de Muro I.G., Kubiak P., Lezama L., Rojo T. High voltage cathode materials for Na-ion batteries of general formula Na3V2O2x(PO4)2F3-2x. Journal of Materials
Chemistry, 2012, vol. 22, no. 41, pp. 22301-22308. D01:10.1039/ C2JM35293A.
9. Bianchini M., Brisset N., Fauth F., Weill F., Elkaim E., Suard E., Masquelier C., Croguennec L. Na3V2(PO4)2F3 revisited: a high-resolution diffraction study. Chemistry of Materials, 2014, vol. 26, no. 14, pp. 4238-4247. D0I:10.1021/cm501644g.
10. Larson A. C., Von Dreele R. B. General structure analysis system. Los Alamos, Los Alamos National Laboratory Report, LAUR 86-748, 2004. 224 p.
11. Cheary R. W., Coelho A. A., Cline J. P. Fundamental parameters line profile fitting in laboratory diffractometers. Journal of Research of the National Institute of Standards and Technology, 2004, vol. 109, no. 1, pp. 1-25. D0I:10.6028/jres.002.
12. Gover R. K. B., Bryan A., Burns P., Barker J. The electrochemical insertion properties of sodium vanadium fluorophos-phate, Na3V2(PO4)2F3. Solid State Ionics, 2006, vol. 177, no. 17-18, pp. 1495-1500. D0I:10.1016/j.ssi.2006.07.028.
13. Kosova N. V., Tsapina A. M., Slobodyuk A. B., Pet-rov S. A. Structure and electrochemical properties of mixed transition-metal pyrophosphates Li2Fei-yMnyP2O7 (0<y<1). Electroc-
himica Acta, 2015, vol. 174, pp. 1278-1289. DOI:10.1016/j.elec-tacta.2015.06.070.
14. Kosova N. V., Podugolnikov V. R., Devyatkina E. T., Slobodyuk A. B. Structure and electrochemistry of NaFePO4 and Na2FePO4F cathode materials prepared via mechanochemical route. Materials Research Bulletin, 2014, vol. 60, pp. 849-857. DOI: 10.1016/j.materresbull.2014.09.081.
15. Barker J., Gover R. K. B., Burns P., Bryan A. J. Li4/3Ti5/3O4|| Na3V2(PO4)2F3 : an example of a hybrid-ion cell using a non-graphitic anode. J. Electrochem. Soc., 2007, vol. 154, no. 9, pp. A882-A887. DOI: 10.1149/1.2756975.
16. Kosova N. V., Rezepova D. O., Petrov S. A., Slobodyuk A. B. Electrochemical and chemical Na+/Li+ ion exchange in Na-based cathode materials: Nai.56Fei 22P2O7 and Na3V2(PO4)2F3. J. Electrochem. Soc., 2017, vol. 164, no. 1, pp. A6192-A6200. D0I:10.1149/2.0301701jes.
17. Ong S. P., Chevrier V. L., Hautier G., Jain A., Moore C., Kim S., Ma X., Ceder G. Voltage, stability and diffusion barrier differences between sodium-ion and lithium-ion intercalation materials. Energy & Environmental Science, 2011, vol. 4, pp. 36803688. DOI:10.1039/C1EE01782A.
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ
Косова Нина Васильевна — д-р хим. наук, старший научный сотрудник, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения РАН, Новосибирск. Служебный тел.: 8(383) 233-24-10 доб. 1115, e-mail: kosova@solid.nsc.ru
Резепова Дарья Олеговна — аспирант, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения РАН, Новосибирск. Служебный тел.: 8(383) 233-24-10 доб. 1182, e-mail: rezepova_do@yahoo.com
