CC BY
50
УДК 544.65+621.355.9
МЕХАНИЗМ ДЕГРАДАЦИИ ЭЛЕКТРОДОВ ИЗ ТИТАНАТА НАТРИЯ ПРИ ЦИКЛИРОВАНИИ
А. А. Кузьмина1, Ю. О. Кудряшова1'2, Т. Л. Кулова1, А. М. Скундин1н, А. А. Чеканников3
1 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН Россия, 119071, Москва, Ленинский просп., 31, корп. 4 2Национальный исследовательский университет (МЭИ) Россия, 111250, Москва, Красноказарменная, 14 3 Сколковский Институт науки и технологий Россия, 121205, Москва, Нобеля, 3
н E-mail: askundin@mail.ru Поступила в редакцию: 09.04.2019 / Принята: 05.05.2019 / Опубликована онлайн: 20.09.2019
Методами гальваностатического циклирования и электрохимической импедансной спектроскопии изучены процессы деградации при циклировании электродов из титаната натрия Na2Ti3O7. Скорость деградации уменьшается от цикла к циклу по мере циклирования, а также при повышении тока цик-лирования. Сделан вывод, что основной причиной деградации является постепенное восстановление электролита с образованием нерастворимых продуктов (SEI).
Ключевые слова: натрий-ионный аккумулятор, титанат натрия, деградация, циклирование, электрохимическая импедансная спектроскопия.
Degradation Mechanism of Electrodes from Sodium Titanate at Cycling
Anna A. Kuz'mina1, http://orcid.org/0000-0002-4748-9128, nyurka_92@mail.ru Yuliya O. Kudryashova12, http://orcid.org/0000-0002-9572-1948, yulia.kudryashova@mail.ru Tat'yana L. Kulova1, http://orcid.org/0000-0002-5838-804X, tkulova@mail.ru Aleksandr M. Skundin10, http://orcid.org/0000-0001-7627-5703, askundin@mail.ru Andrei A. Chekannikov3, http://orcid.org/0000-0002-1142-6467, andrey.chekannikov@gmail.com
N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry RAS 31 Leninsky Prosp., Moscow 119071, Russia 2National Research University "Moscow Power Engineering Institute " 14 Krasnokazarmennaya St., Moscow 111250, Russia 3Institute of Science and Technologies 3 Nobel' St., Moscow 121205, Russia
Received: 09 April 2019 / Accepted: 05 May 2019 / Published online: 20 September 2019
Degradation of Na2Ti3O7-based electrodes is studied by galvanostatic as well as electrochemical impedance spectroscopy methods. The rate of degradation was shown to decrease from cycle to cycle as the cycling progresses and also as the cycling current increases. It was concluded that the main reason of degradation is the gradual an electrolyte reduction with the formation of insoluble products (SEI).
Keywords: sodium-ion battery, sodium titanate, degradation, cycling, electrochemical impedance spectroscopy.
DOI: https://doi.org/10.18500/1608-4039-2019-19-3-148-156
ВВЕДЕНИЕ
Титанат натрия №2^307 представляет собой весьма перспективный материал
для отрицательных электродов натрий-ионных аккумуляторов [1-22]. Большим преимуществом этого материала является то, что его рабочий потенциал близок к равно-
© КУЗЬМИНА А. А., КУДРЯШОВА Ю. О., КУЛОВА Т. Л., СКУНДИН А. М., ЧЕКАННИКОВ А. А., 2019
весному потенциалу натриевого электрода, что выгодно отличает его от титаната лития. Подобно титанату лития, титанат натрия при обратимом циклировании остается в виде двухфазной системы, что обеспечивает его структурную устойчивость. Несмотря на большое число исследований, посвященных этому материалу, его электродные характеристики изучены недостаточно. Во многих работах отмечается, что при циклировании электродов на основе Na2Ti3O7 наблюдается заметная деградация (снижение разрядной ёмкости по мере циклирова-ния), но количественные данные об этом явлении крайне противоречивы. Так, например, по данным [3], скорость деградации составляет около 0.3% за цикл, по данным [4, 7] - около 0.5% за цикл, а по данным [6] -около 5% за цикл. Во многих работах отмечается, что скорость деградации изменяется (обычно снижается) в процессе циклирова-ния и сильно зависит от тока циклирования, от природы электролита, от природы связующего и других факторов. Во многих случаях основной причиной деградации считают расходование заряда на побочные процессы, в частности на образование пассивной пленки (solid electrolyte interphase, SEI) за счет восстановления электролита, но не исключаются также и процессы, связанные со структурными изменениями.
Настоящая работа посвящена определению основных причин деградации электродов на основе титаната натрия.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Композит титаната натрия с углеродом был синтезирован цитратным методом так же, как в работе [22]. Стехиометрические количества тетрабутилтитаната (тетрабуток-сититана (C4H9O)4Ti, «Alfa Aesar», США) и безводного карбоната натрия («Sigma-Aldrich», США) растворяли в 10%-ном растворе HNO3 в этаноле и затем добавляли туда раствор лимонной кислоты как источника углерода. Молярное отношение лимонной кислоты к титану составляло 4:1. Эту смесь нагревали до температуры 95°С и за-
тем подвергали термообработке при температуре 250°С. Получившийся материал перетирали в агатовой ступке и отжигали на воздухе при температуре 800°С.
Рабочие электроды изготавливали по стандартной намазной технологии. В качестве токоотвода использовали сетку из нержавеющей стали. Активную массу готовили смешением порошка титана-та натрия (80 мас.%), сажи (15 мас.%, «Timcal», Бельгия) и поливинилиденфтори-да (5 мас.%, «Aldrich», США) предварительно растворенного в N-метилпирролидоне («Aldrich», США). Количество активного вещества на электроде составляло 4.04.5 мг/см2. Электроды прессовали давлением 1000 кг/см2 с последующей сушкой под вакуумом при температуре 120°С. Электрохимические измерения проводили в трех-электродных герметичных ячейках с натриевым вспомогательным и натриевым электродом сравнения. Ячейки собирали и заполняли электролитом в перчаточном боксе с атмосферой сухого аргона (ОАО «Спектроскопические системы», Россия). В качестве электролита использовали 1 М NaClO4 в смеси этиленкарбонат-пропиленкарбонат (1 : 1) (все компоненты электролита имели квалификацию «extra dry» и были приобретены в «Aldrich»). Содержание воды в электролите не превышало 20 ppm. В качестве сепаратора использовали нетканый полипропилен толщиной 15 мкм (НПО «Уфим», Россия).
Гальваностатическое тестирование электрохимических ячеек проводили с помощью компьютеризированного стенда (ЗАО «Бустер», Россия). Во всех случаях ток заряда был равен току разряда. Спектры электрохимического импеданса регистрировали с использованием частотного анализатора Solartron 1255 и потенцио-стата Solartron 1286 («Solartron», Великобритания) в диапазоне частот от 100 кГц до 10 мГц. Амплитуда осцилляций составляла при этом ±10 мВ. Элементы эквивалентной схемы рассчитывали с использованием пакета программ Zplot® («Scribner
Associates», США). Импедансные измерения проводили при потенциале 20 мВ, т. е. при почти максимальной степени натриро-вания.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Гальваностатические измерения
На рис. 1 показаны гальваностатические зарядные и разрядные кривые при плотности тока 20 мА/г.
Рис. 1. Зарядные и разрядные гальваностатические кривые первых пяти циклов, полученные при плотности тока 20 мА/г. Номера циклов показаны около кривых
Fig. 1. Charge-discharge galvanostatic curves for the initial five cycles taken at 20 mA/g. Cycles numbers are written near curves
Вид гальваностатических кривых и их изменение по мере циклирования качественно соответствуют данным, приведенным в самой первой статье по электродным характеристикам Na2Ti3Ü7 [2] и в работах [4-6, 11, 13]. При первой катодной поляризации отмечается большое количество электричества в области потенциалов от 1.2 до 0.2 В (около 180 мА-ч/г), соответствующее необратимой ёмкости первого цикла, которую многие исследователи соотносят с восстановлением электролита с образованием SEI. На последующих циклах на катодных кривых также отмечается небольшой ниспадающий участок
при потенциалах от 0.8 до 0.2 В, который также может быть приписан образованию SEI. Следует подчеркнуть, что в отличие от SEI в литиевых электрохимических системах, SEI, образованная на электродах на основе Na2Ti3O7, способна частично окисляться (разрушаться) при анодной поляризации [5, 17]. Хотя в некоторых работах (например, [2, 4]) принимается, что восстановление электролита с образованием SEI происходит исключительно на поверхности углеродной электропроводной добавки, это положение опровергается результатами работы [9], в которой образование SEI зарегистрировано на электродах, не содержащих углеродной добавки.
На анодных кривых (см. рис. 1) отмечается участок, близкий к горизонтальному, наличие которого принимается за доказательство двухфазного механизма. Длина этого участка на анодных кривых меньше, чем на соответствующих катодных кривых, и снижается по мере циклирования, причём снижается не только абсолютная длина горизонтального участка, но и его доля в общей анодной ёмкости, которая для 2-, 3-, 4- и 5-го циклов составляет 51.5, 46.2, 40.8 и 36.7% соответственно. Такая эволюция разрядных кривых свидетельствует о том, что двухфазный процесс может протекать только в условиях, близких к равновесным. В реальности нельзя исключить образования неравновесных твердых растворов. Кроме того, описанные результаты показывают, что деградацию электродов на основе тита-ната натрия нельзя свести только к образованию SEI, поскольку потенциалы при внедрении и экстракции натрия остаются одинаковыми.
Характерно, что изменение ёмкости по мере циклирования наиболее сильно проявляется при малом токе, а при росте тока скорость деградации уменьшается. Количественно изменение ёмкости по мере циклирования с разными токами показано на рис. 2. Видно, что с определенным приближением скорость деградации на отрезках по 5 циклов сохраняется постоян-
ной. Для плотностей тока 20, 100, 200 и 400 мА/г эта скорость составляет 5.9, 1.5, 0.36 и 0.30% за цикл, а при еще больших токах деградация, оцененная по первым пяти циклам, практически отсутствует.
ад 2Э
20 mA/g
200
а
150
100
50
20 mA/g ▲
100 mA/g
200 mA/g
ЛААЛЛ
400 mA/g
_L
_L
800 mA/g АААА1б00 mA/g
_L
10 15 20
25 30 35 Cycle number
Рис. 2. Изменение анодной (разрядной) ёмкости по мере циклирования. Плотности тока указаны на рисунке
Fig. 2. Anodic (discharge) capacity variation at cycling.
Current densities are noted
После проведения измерений при плотности тока 1600 мА/г были вновь проведены измерения при плотности тока 20 мА/г. Значения удельной разрядной ёмкости на таком «состаренном» электроде были меньше, чем в самом начале циклирования, и составили 142, 134 и 129 мА-ч/г на 1-, 2- и 3-м циклах. Следовательно, при возвращении на малые плотности тока скорость деградация вновь увеличилась и составила 4.7% за цикл.
Более подробно характер деградации при циклировании виден на рис. 3, где приведены данные о более длительных экспериментах с постоянной плотностью тока 20, 800 и 1600 мА/г.
Видно, что скорость деградации по мере циклирования при более высоких плотностях тока намного превышает скорость деградации при малой плотности тока. Кроме того, деградация при малой плотности тока заметно замедляется по мере циклиро-вания в начальный период. Качественно такой же характер изменения скорости дегра-
дации по мере циклирования отмечен в работах [9, 12, 19].
J0
<С
200
а 150 -
100 -
50
20
40
60 80 Cycle number
Рис. 3. Изменение разрядной ёмкости по мере циклирования с плотностями тока 20 (1), 800 (2) и 1600 мА/г (3)
Fig. 3. Variation of discharge capacity upon cycling with current densities 20 (1), 800 (2) и 1600 mA/g (3)
С определенным приближением можно считать, что потеря ёмкости на каждом цикле пропорциональна ёмкости, в таком случае уменьшение ёмкости по мере цикли-рования (деградация) может быть описано простой рекуррентной формулой
Q
n+1
(1 - a)Qn,
(1)
где п - номер цикла.
Для простоты можно заменить приращение AQ/An производной dQ|dn, в таком случае уравнение для зависимости скорости деградации от номера цикла имеет вид
dQ|dn = -aQ, (2)
а после интегрирования
Q = Qüexp (-an),
(3)
где Qo - начальная ёмкость (формально при п = 0).
Сравнение рассчитанных таким образом значений ёмкости с экспериментальными, взятыми из рис. 3, приведено на рис. 4.
Для циклирования с плотностью тока 20 мА/г на рис. 4 приведены две расчетные линии для начального периода циклирова-ния (п < 12) и для установившегося режима
0
0
0
0
5
(п > 20). Для первого участка при расчете принято Qo = 220 мА-ч/г, а = 0.065, для второго участка - Q0 = 108 мА-ч/г, а = 0.0079.
ад 2Э
а
200
150
100
50
_L
_L
20
40
60 80 Cycle number
Рис. 4. Сравнение рассчитанных значений ёмкости (сплошные линии) с экспериментальными (отдельные значки) для циклирования с плотностями тока 20 (1), 800 (2) и 1600 мА/г (3)
Fig. 4. The comparison of calculated capacities (solid lines) with experimental values (individual signes) for the cycling with current densities 20 (1), 800 (2) и 1600 mA/g (3)
Относительно большая скорость деградации на начальном участке циклирования с малыми плотностями тока, т. е. с большой длительностью циклов, скорее всего связана с интенсивным протеканием необратимых процессов и образованием SEI.
Электрохимическая импедансная спектроскопия
На рис. 5 представлены спектры импеданса, зарегистрированные при потенциале 20 мВ, т. е. практически при максимальной степени нитрирования титаната натрия.
По мере циклирования происходит изменение формы годографа импеданса. Вид годографов импеданса на разных циклах позволил предложить обобщенную эквивалентную схему, аналогичную эквивалентной схеме, предложенной в [23], состоящую из четырех последовательных звеньев (рис. 6).
Первое звено эквивалентной схемы -^0 - сопротивление электролита и другие омические сопротивления, не входящие в двойные электрические слои и диффузионные области. Второе звено эквивалентной схемы - параллельная комбинация сопротивления ^1, ёмкости С1 и элемента BW. Это звено отвечает высокочастотной окружности на годографе импеданса. Третье звено эквивалентной схемы - параллельная комбинация сопротивления Я2 и С2. Четвертое звено эквивалентной схемы - последовательное соединение интеркаляционной ёмкости С3 и элемента Варбурга W. Это звено соответствует низкочастотной части годографа импеданса.
О 80
60
40
20
50
100
150
200 250 Re, Om
Рис. 5. Спектры импеданса Na2Ti3O7 после 1 (1), 2 (2), 10 (3) и 40 (4) циклов
Fig. 5. Impedance spectra of Na2Ti3O7 after 1 (1), 2 (2), 10 (3) and 40 (4) cycles
R
R
R
C
C
C3
bW4 h
W
BW
Рис. 6. Эквивалентная схема электрода натрий-ионного аккумулятора.
Fig. 6. The equivalent circuit of sodium-ion-battery-electrode
Второе звено эквивалентной схемы может быть приписано прохождению заряда через SEI. Третье звено отражает процесс
3
0
0
0
0
переноса заряда и ёмкость двойного электрического слоя. Наконец, четвертое звено эквивалентной схемы отражает твердофазную диффузию лития в титанате натрия.
На рис. 7 показано, как изменяются отдельные элементы эквивалентной схемы по мере циклирования.
40 г ° 30
о ^
20
10 0
20
40
a/a
60 80 Cycle number
â 6
ft
_L
J
20
40
б/b
60 80 Cycle number
9 200
о
100
V
_L
J
20
40
в/c
60 80 Cycle number
Рис. 7. Изменение резистивных элементов эквивалентной схемы по мере циклирования
Fig. 7. Variations of resistive elements of the equivalent circuit upon cycling
Видно, что все резистивные элементы эквивалентной схемы возрастают при цик-
БЛАГОДАРНОСТИ
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования РФ.
лировании, причём этот рост особенно резко выражен в первый период циклирования (первые 10-15 циклов). Этот эффект хорошо коррелирует с усиленной деградацией в начале циклирования (см. рис. 3). Рост элемента R0 обусловлен образованием SEI в порах титаната натрия и углеродной компоненты, уменьшением сечения жидкого электролита в порах, а также ростом сопротивления ионному току, поскольку удельное сопротивление материала SEI намного превышает удельное сопротивление жидкого электролита. К 10-15 циклам основная часть поверхности активного материала покрывается пассивной пленкой (SEI) и дальнейшее восстановление электролита замедляется. Именно образование SEI ответственно и за резкий рост сопротивления переноса заряда R2. Увеличение сопротивления пассивной пленки может быть связано не только с увеличением ее толщины, но также и с изменением ее состава, а именно соотношением органических и неорганических солей лития.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В настоящей работе исследовано цик-лирование электродов из титаната натрия Na2Ti3O7, синтезированного золь-гель методом. На основании результатов длительного гальваностатического циклирования установлено, что по мере циклирования происходит снижение разрядной ёмкости (т. е. имеет место деградация), причем скорость деградации уменьшается по мере циклиро-вания и при повышении тока. Основываясь на данных спектроскопии электрохимического импеданса, можно сделать вывод, что основной причиной деградации является постепенное восстановление электролита с образованием нерастворимых продуктов (SEI).
ACKNOWLEDGEMENTS
This work was supported by the Ministry of Science and Higher Education of Russian Federation.
8
4
0
0
0
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Скундин А. М., Кулова Т. Л., Ярославцев А. Б. Натрий-ионные аккумуляторы (Обзор) // Электрохимия. 2018. Т. 54. С. 131-174.
2. Senguttuvan P., Rousse G., Seznec V., Tarascon J.-M., Palacín M. R., Na2Ti3O7 : Lowest voltage ever reported oxide insertion electrode for sodium ion batteries // Chem. Mater. 2011. Vol. 23. P. 4109-4111.
3. Zhao L., Qi L., Wang H. Sodium titanate nanotube/graphite, an electric energy storage device using Na+-based organic electrolytes // J. Power Sources. 2013. Vol. 242. P. 597-603.
4. Rudola A., Saravanan K., Masona C. W., Balaya P. Na2Ti3O7 : an intercalation based anode for sodium-ion battery applications // J. Mater. Chem. A. 2013. Vol. 1. P. 2653-2662.
5. Pan H, Lu X., Yu X., Hu Y.-S., Li H., Yang X.-Q., Chen L. Sodium storage and transport properties in layered Na2Ti3 O7 for room-temperature sodium-ion batteries // Adv. Energy Mater. 2013. Vol. 3. P. 11861194.
6. Wang W., Yu C., Liu Y., Hou J., Zhu H., Jiao S. Single crystalline Na2Ti3O7 rods as an anode material for sodium-ion batteries // RSC Adv. 2013. Vol. 3. P. 1041-1044.
7. Zou W., Li J., Deng Q., Xue J., Dai X., Zhou A., Li J. Microspherical Na2Ti3O7 prepared by spray-drying method as anode material for sodium-ion battery // Solid State Ionics. 2014. Vol. 262. P. 192-196.
8. Xu J., Ma C., Balasubramanian M., Meng Y. S. Understanding Na2Ti3O7 as an ultra-low voltage anode material for a Na-ion battery // Chem. Commun. 2014. Vol. 50. P. 12564-12567.
9. Zhang Y., Guo L., Yang S. Three-dimensional spider-web architecture assembled from Na2Ti3O7 nanotubes as a high performance anode for a sodium-ion battery // Chem. Commun. 2014. Vol. 50. P. 1402914032.
10. Rudola A., Sharma N., Balaya P. Introducing a 0.2 V sodium-ion battery anode : The Na2Ti3O7 to Na3-*Ti3O7 pathway // Electrochem. Commun. 2015. Vol. 61. P. 10-13.
11. Xie M., Wang K., Chen R., Li Li, Wu F. A facile route to synthesize sheet-like Na2Ti3O7 with improved sodium storage properties // Chem. Res. in Chinese Univs. 2015. Vol. 31. P. 443-446.
12. Wang X., Li Y., Gao Y., Wang Z., Chen L. Additive-free sodium titanate nanotube array as advanced electrode for sodium ion batteries // Nano Energy. 2015. Vol. 13. P. 687-692.
13. Nava-Avendaño J., Morales-García A., Ponrouch A., Rousse G., Frontera C., Senguttuvan P., Tarascon J.-M., Arroyo-de Dompablo M. E., Palacín M. R. Taking steps forward in understanding the electrochemical behavior of Na2Ti3O7 // J. Mater. Chem. A. 2015. Vol. 3, № 44. P. 22280-22286.
14. Yan Z., Liu L., Shu H., Yang X., Wang H., Tan J., Zhou Q., Huang Z., WangX. A tightly integrated sodium titanate-carbon composite as an anode material for rechargeable sodium ion batteries // J. Power Sources. 2015. Vol. 274. P. 8-14.
15. Zarrabeitia M., Castillo-Martíneza E., Del Amo J. M. L., Eguía-Barrio A., Muñoz-Márquez M. A., Rojo T., Casas-Cabanas M.Identification of the critical synthesis parameters for enhanced cycling stability of Na-ion anode material Na2Ti3O7 // Acta Materialia. 2016. Vol. 104. P. 125-130.
16. Mukherjee S., Bates A., Schuppert N., Son B., Kim J. G., Choi J. S., Choi M. J., Lee D.-H., Kwon O., Jasinski J., Park S. A study of a novel Na ion battery and its anodic degradation using sodium rich prussian blue cathode coupled with different titanium based oxide anodes // J. Power Sources. 2015. Vol. 286. P. 276-289.
17. Muñoz-Márquez M. A., Zarrabeitia M., Castillo-Martínez E., Eguía-Barrio A., Rojo T., Casas-Cabanas M. Composition and evolution of the solid-electrolyte interphase in Na2Ti3 O7 electrodes for Na-ion batteries : XPS and auger parameter analysis // ACS Applied Materials & Interfaces. 2015. Vol. 7. P. 78017808.
18. Liu J., Banis M. N., Xiao B., Sun Q., Lushington A., Li R., Guo J., Sham T.-K., Sun X. Atomically precise growth of sodium titanates as anode materials for high-rate and ultralong cycle-life sodium-ion batteries // J. Mater. Chem. A. 2015. Vol. 3. P. 24281-24288.
19. Xu Y., Bauer D, Lübke M., Ashton T. E., Zong Y., Darr J. A. High-power sodium titanate anodes ; a comparison of lithium vs sodium-ion batteries // J. Power Sources. 2018. Vol. 408. P. 28-37.
20. Tran N.Q., Le T.A., Lee H. Ultralight and Flexible Sodium Titanate Nanowire Aerogel with Superior Sodium Storage // J. Mater. Chem. A. 2018. Vol. 6. P. 17495-17502.
21. Chen S., Pang Y., Liang J., Ding S. Red blood cell-like carbon hollow sphere anchored ultrathin Na2Ti3O7 nanosheets as long cyclic and high rateperformance anodes for sodium-ion batteries // J. Mater. Chem. A. 2018. Vol. 6. P. 13164-13170.
22. Kulova T., Skundin A., Chekannikov A., Novikova S., Stenina I., Kudryashova Yu., Sinenko G. Study of sodium-ion battery based on sodium vanadium phosphate and sodium titanate at low temperatures // Intern. J. Electrochem. Sci. 2019. Vol. 14. P. 14511460.
23. Ivanishchev A., Churikov A., Ivanishcheva I., Ushakov A. Lithium diffusion in Li3V2(PO4)3-based electrodes : a joint analysis of electrochemical impedance, cyclic voltammetry, pulse chronoampero-metry, and chronopotentiometry data // Ionics. 2016. Vol. 22. P. 483-501.
REFERENCES
1. Skundin A. M., Kulova T. L., Yaroslavtsev A. B. Sodium-ion Batteries (a Review). Russian Journal of Electrochemistry, 2018, vol. 54, pp. 113-152.
2. Senguttuvan P., Rousse G., Seznec V., Tarascon J.-M. Palacin M. R. Na2Ti3O7 : Lowest voltage ever reported oxide insertion electrode for sodium ion batteries. Chem. Mater., 2011, vol. 23, pp. 4109-4111.
3. Zhao L., Qi L., Wang H. Sodium titanate nanotube/graphite, an electric energy storage device using Na+-based organic electrolytes. J. Power Sources, 2013, vol. 242, pp. 597-603.
4. Rudola A., Saravanan K., Masona C. W., Balaya P. Na2Ti3 O7 : an intercalation based anode for sodium-ion battery applications. J. Mater. Chem. A., 2013, vol. 1, pp. 2653-2662.
5. Pan H., Lu X., Yu X., Hu Y.-S., Li H., Yang X.-Q., Chen L. Sodium storage and transport properties in layered Na2Ti3 O7 for room-temperature sodium-ion batteries. Adv. Energy Mater., 2013, vol. 3, pp. 11861194.
6. Wang W., Yu C., Liu Y., Hou J., Zhu H., Jiao S. Single crystalline Na2Ti3 O7 rods as an anode material for sodium-ion batteries. RSC Adv., 2013, vol. 3, pp. 1041-1044.
7. Zou W., Li J., Deng Q., Xue J., Dai X., Zhou A., Li J. Microspherical Na2Ti3O7 prepared by spray-drying method as anode material for sodium-ion battery. Solid State Ionics, 2014, vol. 262, pp. 192-196.
8. Xu J., Ma C., Balasubramanian M., Meng Y. S. Understanding Na2Ti3O7 as an ultra-low voltage anode material for a Na-ion battery. Chem. Commun., 2014, vol. 50, pp. 12564-12567.
9. Zhang Y., Guo L., Yang S. Three-dimensional spider-web architecture assembled from Na2Ti3O7 nanotubes as a high performance anode for a sodium-ion battery. Chem. Commun., 2014, vol. 50, pp. 1402914032.
10. Rudola A., Sharma N., Balaya P. Introducing a 0.2V sodium-ion battery anode : The Na2Ti3O7 to Na3-^Ti3O7 pathway. Electrochem. Commun., 2015, vol. 61, pp. 10-13.
11. Xie M., Wang K., Chen R. Li Li, Wu F. A facile route to synthesize sheet-like Na2Ti3O7 with improved sodium storage properties. Chem. Res. in Chinese Univs, 2015, vol. 31, pp. 443-446.
12. Wang X., Li Y., Gao Y., Wang Z., Chen L. Additive-free sodium titanate nanotube array as advanced electrode for sodium ion batteries. Nano Energy, 2015, vol. 13, pp. 687-692.
13. Nava-Avenda no J., Morales-Garcia A., Ponrouch A., Rousse G., Frontera C., Senguttuvan P., Tarascon J.-M., Arroyo-de Dompablo M. E., Palacin M. R. Taking steps forward in understanding the electrochemical behavior of Na2Ti3O7. J. Mater. Chem. A, 2015, vol. 3, no. 44, pp. 22280-22286.
14. Yan Z., Liu L., Shu H., Yang X., Wang H., Tan J., Zhou Q., Huang Z., Wang X. A tightly integrated sodium titanate-carbon composite as an anode material for rechargeable sodium ion batteries. J. Power Sources.
2015, vol. 274, pp. 8-14.
15. Zarrabeitia M. Castillo-Martíneza E., Del Amo J. M. L., Eguía-Barrio A., Mu noz-Márquez M. Á., Rojo T., Casas-Cabanas M. Identification of the critical synthesis parameters for enhanced cycling stability of Na-ion anode material Na2Ti3O7. Acta Materialia,
2016, vol. 104, pp. 125-130.
16. Mukheijee S., Bates A., Schuppert N., SonB., Kim J. G., Choi J. S., Choi M. J., Lee D.-H., Kwon O., Jasinski J., Park S. A study of a novel Na ion battery and its anodic degradation using sodium rich prussian blue cathode coupled with different titanium based oxide anodes. J. Power Sources, 2015, vol. 286, pp. 276-289.
17. Muñoz-Márquez M. A., Zarrabeitia M., Castillo-Martínez E., Eguía-Barrio A., Rojo T., Casas-Cabanas M. Composition and evolution of the solid-electrolyte interphase in Na2Ti3 O7 electrodes for Na-ion batteries : XpS and auger parameter analysis. ACS Applied Materials & Interfaces, 2015, vol. 7, pp. 78017808.
18. Liu J., Banis M. N., Xiao B., Sun Q., Lushington A., Li R., Guo J., Sham T.-K., Sun X. Atomically precise growth of sodium titanates as anode materials for high-rate and ultralong cycle-life sodium-ion batteries. J. Mater. Chem. A, 2015, vol. 3, pp. 24281-24288.
19. Xu Y., Bauer D., Lübke M., Ashton T. E., Zong Y., Darr J. A. High-power sodium titanate anodes; a comparison of lithium vs sodium-ion batteries. J. Power Sources, 2018, vol. 408, pp. 28-37.
20. Tran N. Q., Le T. A., Lee H. Ultralight and flexible sodium titanate nanowire aerogel with superior sodium storage. J. Mater. Chem. A, 2018, vol. 6, pp. 17495-17502.
21. Chen S., Pang Y., Liang J., Ding S. Red blood cell-like carbon hollow sphere anchored ultrathin Na2Ti3O7 nanosheets as long cyclic and high rateperformance anodes for sodium-ion batteries. J. Mater. Chem. A, 2018, vol. 6, pp. 13164-13170.
22. Kulova T., Skundin A., Chekannikov A., Novikova S., Stenina I., Kudryashova Yu., Sinenko G. Study of sodium-ion battery based on sodium vanadium phosphate and sodium titanate at low temperatures. Intern. J. Electrochem. Sci., 2019, vol. 14, pp. 14511460.
23. Ivanishchev A., Churikov A., Ivanishcheva I., Ushakov A. Lithium diffusion in Li3V2(PO4)3-based electrodes : a joint analysis of electrochemical impedance, cyclic voltammetry, pulse chronoampero-metry, and chronopotentiometry data. Ionics, 2016, vol. 22, pp. 483-501.
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ
Кузьмина Анна Александровна - аспирант, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина Российской академии наук (ИФХЭ РАН), г. Москва. Служебный телефон: +7(905)734-37-43, e-mail: nyurka_92@mail.ru
Кудряшова Юлия Олеговна - студент, Национальный исследовательский университет (МЭИ), г. Москва. Служебный телефон: +7(903)168-83-01, e-mail: yulia.kudryashova@mail.ru
Кулова Татьяна Львовна - доктор химических наук, заведующий лабораторией процессов в химических источниках тока, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина Российской академии наук (ИФХЭ РАН), г. Москва. Служебный телефон: +7(910)444-92-87, e-mail: tkulova@mail.ru
Скундин Александр Мордухаевич - доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудник, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина Российской академии наук (ИФХЭ РАН), г. Москва. Служебный телефон: +7(910)415-43-37, e-mail: askundin@mail.ru
Чеканников Андрей Александрович - кандидат химических наук, научный сотрудник, Сколковский Институт науки и технологий, г. Москва. Служебный телефон: 8(985)158-99-07, e-mail: andrey.chekannikov@ gmail.com
Библиографическое описание статьи
Кузьмина А. А., Кудряшова Ю. О., Кулова Т. Л., Скундин А. М., Чеканников А. А. Механизм деградации электродов из титаната натрия при циклирова-нии // Электрохимическая энергетика. 2019. Т. 19, № 3. С. 148-156. DOI: https://doi.org/10.18500/1608-4039-2019-19-3-148-156
For citation
Kuz'mina A. A., Kudryashova Yu. O., Kulova T. L., Skundin A. M., Chekannikov A. A. Degradation Mechanism of Electrodes from Sodium Titanate at Cycling. Electrochemical Energetics, 2019, vol. 19, no. 3, pp. 148-156 (in Russian). DOI: https://doi.org/ 10.18500/1608-4039-2019-19-3-148-156
