CC BY
24
Таблиця 1 - Значения величины штенсивносп де-формацп зсуву, яка забезпечуе отримання структуры безпористого порошкового титану
Отже, в результата проведених дослщжень установлено вплив напружено-здеформованого стану на зако-номiрностi формування безпорисгта структури порошкового титану ПТЕС-1, ПТЕК-1, визначено оптималь-
ну деформацiю Г{ > Г{(80) • (уГ2 > 1,1), яка забезпечуе керування формуванням задано! структури матерiалу виробiв з найкращим комплексом мехашчних власти-востей при рiзних схемах гарячого штампування.
Перелiк посилань
1. Павлов В. А., Носенко М.И.. Исследование горячей деформации и уплотнения порошковых металлов // Порошковая металлургия. - 1988. - № 1. - С. 1-6.
2. Изменение деформационных характеристик пористых заготовок из порошков титана, меди и алюминия / В .А. Павлов, М.И. Носенко, Б.В. Попов, С.Н. Якунин // Порошковая металлургия. - 1987. - № 9. - С. 20-24.
Одержано 10.06.2008
Щшьшсть заготовок 00, % 70 75 80 85 90
Г (0о) 2,93 2,82 2,71 2,59 2,47
Приведены результаты исследований формирования структуры порошковых конструкционных титановых материалов при горячей штамповке.
The results of investigations of powder engineering titanium materials structure forming under hot forging are presented.
УДК 621.762
Д-р техн. наук Л. Р. Вишняков, А. В. Мазная Институт проблем материаловедения им. И. Н. Францевича НАН Украины, г. Киев
ВЛИЯНИЕ МЕХАНО-ХИМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ НА СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ СИСТЕМЫ BN-SiAlON
Исследовано влияние механо-химической активации на процессы уплотнения при горячем прессовании композитов системы BN-Al2O3-SiO2-Si3N4. Показано, что главным фактором, который влияет на активацию шихты композита, является длительность механо-химической обработки. По полученным данным плотности композитов установлено, что оптимальная длительность обработки в аттриторе не превышает 20-40минут.
Введение
Нитрид бора и композиционные материалы на его основе являются перспективными керамическими материалами для широкого использования в металлургическом и химическом производстве, других высокотемпературных процессах. Он имеет высокую тугоплавкость, термостойкость, теплоизоляционные свойства, хорошую обрабатываемость [1]. С целью повышения коррозионной стойкости и прочности разрабатывают композиты на основе нитрида бора, для чего используют компоненты и добавки, участвующие в управляемом фазо- и структурообразовании «ш бИи». Проведенные нами ранее исследования [2, 3] показали, что использование оксидов 8Ю2, А1203 и нитрида
в качестве компонентов шихты композита создает условия протекания реакций синтеза муллита и си-алона, которые образуются в процессе горячего прессования и приводят к значительному снижению температуры и давления процесса. При этом жидкая фаза, возникающая при взаимодействии компонентов шихты, интенсифицирует процесс уплотнения материала и дает возможность повысить прочность, модуль упругости, термостойкость и др. свойства композитов на основе графитоподобного нитрида бора.
Целью данной работы была попытка интенсификации процессов активации путем механо-химической обработки порошковых смесей при последующем уплотнении композиционных материалов горячим прессованием.
© Л. Р. Вишняков, А. В. Мазная, 2008 16
Влияние механо-химической активации на процессы синтеза муллита из природного сырья известно из литературы [4, 5] Наиболее эффективными для этого являются такие аппараты для измельчения, как аттри-тор, вибрационная и планетарная мельницы [6]. Так, например, с использованием вибропомола добивались активирования спекания композиционных материалов на основе нитрида бора [7].
Материалы и методы исследования
Объектами исследований были получаемые методом порошковой металлургии композиционные материалы системы БМ[-Л1203-8Ю2-813М с содержанием БМ 60 %, Л1203 12 %, БЮ2 18 %, 81Д, 10 % [8].
В качестве исходных материалов использовали порошки нитрида бора графитоподобного марки «ГМ» производства Запорожского комбината абразивных материалов (примесь В2О3 составляет 0,3 %), оксида алюминия марки «ХЧ» ТУ 6-09-973-71, оксида кремния марки «Ч» ГОСТ 9428-73 и нитрида кремния ТУ 6-09-03-312-77.
Шихту обрабатывали методом высокоинтенсивного механо-химического смешивания в аттриторе объемом 1 литр со скоростью вращения 565 об/мин. Время обработки составило 10-50 минут.
Через 10, 20, 30, 40 и 50 мин от начала смешивания отбирали пробы шихты для анализа. Удельную поверхность порошков шихты после обработки в атт-риторе измеряли методом десорбции. Размеры частиц шихты композита (исходной и при различной длительности обработки в аттриторе) определяли, используя прибор 2е1аБ17ег 1000.
Образцы композиционных материалов получали горячим прессованием в графитовых пресс-формах при температуре 1700 °С и давлении 20 МПа и время изотермической выдержки 40 мин. Процесс вели при повышении давления и температуры одновременно по мере прохождения усадки.
В процессе горячего прессования непрерывно регистрировали усадку по величине хода пуансона. Значение величины усадки использовали для определения текущей относительной плотности. Текущую относительную плотность при температуре Т в момент времени t определяли как отношение
РотнТ) = [Р(Т У Ртеор]
где р(Т, Г) - кажущаяся плотность при данной температуре;
Р - истинная (теоретическая) плотность, в каче-
1 теор у А ' ^
стве которой использовали пикнометрическую плотность.
Пикнометрическую плотность порошка композита, измельченного до прохождения через сито с размерами ячеек 0,2 мм, определяли по стандартной методике. Пикнометрическая плотность композита БМ-81Л10М данного состава составила 2,4 г/см3.
Плотность образцов горячепрессованных композиционных материалов определяли методом гидростатического взвешивания.
Микроструктуру частиц шихты изучали с помощью растрового электронного микроскопа СЛМЕБЛХ -8Х-50.
Результаты экспериментов и их обсуждение
Установлено, что в процессе обработки в аттрито-ре исходной шихты композита проходят два характерных процесса: диспергирование с образованием дефектной структуры частиц и агрегирование частиц.
Оценка изменения удельной поверхности и размеров частиц шихты от времени обработки в аттриторе, показанная на рис. 1 и 2, свидетельствует об интенсивном агрегировании частиц шихты в результате ме-хано-химической обработки. Установлено, что минимальный размер и наибольшую удельную поверхность
25
еч 5 о
.0
Б
о
X X о.
О)
ш о с
к га
X .0 е;
О)
5
20
15
10
Время обработки в аттриторе, мин
Рис. 1. Зависимость удельной поверхности порошков шихты от времени обработки в аттриторе
с
£ 2
п
£
1,5 1
0 20 40 60
Время обработки в аттриторе, мин
Рис. 2. Зависимость размеров частиц шихты от времени обработки в аттриторе
1607-6885 Новi матерiали i технологи в металурги та машинобудувант №2, 2008
17
Таблица 1 - Зависимость размеров частиц шихты композиционного материала БМ-А1203-8Ю2-813М4 от длительности обработки в аттриторе
Время обработки в аттриторе, мин
Средний размер частиц, мкм
Объемное распределение частиц шихты по размерам
Количественное распределение частиц шихты по размерам
исходный
3,4283
Size distribution (s)
500 1000 5000
10 мин
1,4780
Size distrib ution(s)
Size distribution (s)
20 мин
2,6817
Size distribution(s)
Size distribution(s)
500 1 000 5000
500 1000 5000
40 мин
2,0577
Size distribution(s)
Size distribution(s)
50 мин
2,1504
Size distribution(s)
Size distribution(s)
40
40
20
5 10 50 100 500 1000 5000
Diameter (nm)
(nm)
40
20
5 1 0 50 1 00 500 1 000 5000
Diameter (nm)
40
40
20
20
(nm)
Diameter (nm)
40
40
20
20
40
50 100 500 1000 5000
Diameter (nm)
имеют частицы шихты после кратковременной механической активации (10 мин). Интересной особенностью представленной зависимости размера частиц от времени механо-химической обработки является наличие пика при 20 мин, что можно объяснить образованием пористых («рыхлых») агрегатов на начальных стадиях активации. В таблице 1 дано количественное распределение частиц шихты по размерам. Следует отметить, что подобный эффект наблюдался при механической активации оксида алюминия в планетарных мельницах [9]. Образование агрегатов частиц (эффект, аналогичный грануляции) способствует получению большей площади соприкосновения между частицами компонентов шихты с образованием множественных контактов, когда каждая частица многокомпонентной смеси находится в контакте с разными частицами, что приводит в конечном итоге к ускорению синтеза и повышению однородности получаемого композита. Исходный же порошок при прессовании образует в основном арочные структуры с ограниченным числом точечных контактов между частицами [9, 10].
С увеличением времени механической активации происходит значительное уплотнение агрегатов [11], которые уже не разрушаются при прессовании и выступают в дальнейшем как единое целое, что уменьшает эффект активации и может снижать плотность получаемого материала.
Ранее нами было показано [12], что в результате обработки в аттриторе в течение 40 мин образуются композитные частицы шихты, в которых частицы БМ являются основой. Они деформируются с сохранением характерной пластинчатой морфологии, а на их поверхности располагаются частицы оксидов и нитридов (рис. 3). Микроструктура полученных композитов на основе нитрида, независимо от их фазового состава, характеризуется выраженной текстурирован-ностью. В процессе горячего прессования композитные частицы располагаются параллельно друг другу развитыми поверхностями, что приводит к формированию морфологической текстуры композитов (рис. 4).
Рис. 3. Микроструктура частицы шихты композита после 40 мин механо-химической обработки
Рис. 4. Микроструктура композиционного материала:
а - перпендикулярно направлению прессования; б - параллельно направлению прессования
На рисунке 5 показаны усадочные кривые при горячем прессовании композитов из шихты, подвергнутой обработке в аттриторе в течение 10, 20, 40 мин. Наиболее интенсивное уплотнение материала для всех образцов композитов происходит в начальный период горячего прессования до 30 мин, что соответствует повышению температуры горячего прессования до 1700 °С и давлению до 20 МПа. Это объясняется тем, что уплотнение при горячем прессовании композиционного материала на основе нитрида бора интенсифицируется за счет реакций синтеза алюмосиликатов, которые происходят с участием жидкой фазы [3]. При этом достаточно гомогенная структура шихты после 20 мин механо-химической обработки позволяет достичь относительной плотности 90 %. Дальнейшая изотермическая выдержка при 1700 °С в течении 40 мин дает незначительное увеличение относительной плотности (на 4 %), что может служить основанием для уменьшения длительности выдержки - вплоть до 20 минут. В то же время относительная плотность композита из шихты после 10 минут механо-химической обработки в течение изотермической выдержки при 1700 °С продолжает увеличиваться (с 80 до 93 %). Это может указывать на недостаточную активацию шихты. Значения плотности горячепрессованых композитов из шихты после 40 мин обработки в аттриторе близки к значениям после 20 мин такой обработки.
Из таблицы 2 видно, что для достижения высоких значений плотности композиционных материалов достаточно кратковременной (20 мин) механо-хи-мической обработки исходной шихты. В таблице 2 для сравнения приведены данные по изготовлению композитов при более низкой температуре горячего
1607-6885 Новi матерiали i технологи в металурги та машинобудуванж №2, 2008
19
0,95 0,9 0,85 0,8
[= 0,75 К
™ 0,7
.0 С Ф н s о
0
1
10 мин ■ 20 мин • 40 мин
0,65 0,6 0,55 0,5 0,45 0,4
20 30 40
Время , мин
Рис. 5. Зависимость относительной плотности образцов композита от времени горячего прессования из шихты, обработанной в аттриторе в течение:
а - 10 мин; б - 20 мин; в - 30 мин
прессования - 1100 °С. Следует отметить, что и при этой температуре тенденция повышения плотности сохраняется.
Таким образом, установлено, что путем обработки в аттриторе шихты композита на основе нитрида бора и алюмосиликатов возможно снизить энергетические затраты и достичь высокой плотности, что способствует повышению прочности композиционного материала.
Выводы
Результаты представленной работы подтверждают целесообразность приготовления шихты композитов на основе нитрида бора с использованием аттриторов.
Таблица 2 - Влияние времени обработки в аттри-торе на плотность и прочность композитов полученных горячим прессованием при 1700 °С
Время Плотность Плотность
аттритирования, после спекания после спекания
мин при 1100 °С, г/см2 при 1700 °С, г/см2
0 (исходный) 1,54 -
10 1,55 2,24
20 1,57 2,25
40 1,57 2,19-2,25
Установлено, что механизм структурообразования шихты композита при механо-химической обработке является многостадийным: измельчение - образование пористого агрегата - образование композиционной частицы. Оптимальной длительностью обработки в аттриторе для композиционного материала системы BN-SiAlON является 20-40 минут. При более длительном размоле происходит нежелательное агрегирование частиц компонентов шихты, что снижает степень активации процесса уплотнения при горячем прессовании и не приводит к получению большей плотности материала.
Перечень ссылок
1. Lipp A., Schwetz K.A., Hunold K. Hexagonal Boron Nitrid: Fabrication, Properties and Applications// J. of the European Ceramic Society. - 1989. - №5. - P. 3-9.
2. Вишняков Л.Р., Мазна О.В., Переселенцева Л.М., Сшайський Б.М. Перспективы технологи виготовлен-ня композицшних матерiалiв на основi тугоплавких сполук шляхом фазоутворення «in situ» // Новi матерiали i технологи в металурги та машинобудуванш. - 2005. -№ 2. - С. 132-135.
3. Вишняков Л.Р., Мазная А.В., Переселенцева Л.Н., Синайский Б.Н. Исследование структуры и высокотемпературной прочности композиционных материалов на основе нитрида бора // Порошковая металлургия. -2006. - № 5-6. - С. 33-39.
4. Кулебакин В.Г., Шакора А.С. Механическая активация глин как средство изменения их физико-химических и технологических свойств // Огнеупоры и техническая керамика. - 1993. - № 9. - С. 24-35.
5. Вакалова Т.В., Погребенков В .М. Механохимическая активация как способ регулирования свойств глинистого сырья // Огнеупоры и техническая керамика. - 2003. -№ 12. - С. 35-39.
6. Болдырев В.В. Механическая активация при реакциях твердых тел в сб. научных трудов «Свойства и применение дисперсных порошков» под ред. Скорохода В.В. -К: Наукова думка, 1986.
7. Ковальченко М.С., Дубовик Т.В.. Рогозинская А.А. и др. Влияние вибропомола исходных порошков на свойства композиционных материалов системы AlN-BN // Огнеупоры и техническая керамика. - 2006. - № 2. -С. 30-32.
8. Патент на винахд Укршни №78558 МПК С04В35/58 Шихта композицшного KepaMi4Horo матерiалу / Пере-селенцева Л.Р., Мазна О.В., Барщевська Г.К. та шш. -0публ.10.04.2007. - Бюл. № 4.
9. Карагедов Г.Р., Ляхов Н.З. Влияние механической активации на спекание оксида алюминия // Неорганические материалы. - 1997. - т. 33. - № 7. - С. 817-821.
10. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. - Новосибирск: Наука, 1986. - 305 с.
11. Зырянов В.В. Механическая керамическая технология// Механический синтез в неорганической химии. - Новосибирск: Наука, 1991. - 225 с.
12. Vishnyakov L.R., Mazna A.V., Sinaiskiy B.M., Vereshaka V.M. Features of the structure and fracture mechanisms of hexagonal boron nitride based composite materials // Functional materials. - 2007. - №1. - Р. 94-97.
Одержано 10.06.2008
До^джено вплив MexaHO-xiMiHHO'i активацИ на процеси ущшънення nid час гарячого пресування KOMnesumie системи BN-Al2O3-SiO2-Si3N4. Показано, що головним фактором, який впливае на акmuвацiю шихти композиту е тривалютъ мeхано-хiмiчноi обробки. За отриманими даними щiлъносmi комnоsumiв установлено, що оптимальна тривалктъ обробки в аmрumорi не перевищуе 20-40 хвилин.
The influence of mechanical-chemical activation on the processes of densification with the hot pressing of composites in the system BN-Al2O3-SiO2-Si3N4 has been studied. It is shown that the major factor which influences the activation of the composite mixture is the duration of mechanical-chemical processing. According to the data of composites density it is established that the optimal duration of processing in the attritor does not exceed 20-40 minutes.
УДК 620.198 / 536.7
Д-р техн. наук Б. П. Середа, канд. техн. наук И. В. Кругляк, Ю. А. Белоконь
Государственная инженерная академия, г. Запорожье
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРОЦЕССА ФОРМИРОВАНИЯ ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ВЫСОКОУГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛАХ, ПОЛУЧЕННЫХ В
УСЛОВИЯХ СВС
Показаны результаты исследований структуры и свойств комплексных покрытий высокоуглеродных материалов, полученных в условиях самораспространяющегося высокотемпературного синтеза.
Введение
Для разработки конкретных способов получения защитных покрытий на высокоуглеродных материалах в условиях самораспространяющегося высокотемпературного синтеза требуется выяснения термодинамических особенностей процесса.
Среди различных факторов, оказывающих влияние на механизм формирования диффузионного слоя в условиях СВС, являются начальные условия, предшествующие процессу диффузии элементов в материал, которые прямо или косвенно зависят от физико-химических факторов насыщения (термодинамическая ха-
рактеристика фаз в системе взаимодействующих элементов; термодинамическая характеристика насыщающей среды) [1-3].
Цель данной работы - определить оптимальные условия формирования легированных боридных слоев на высокоуглеродных материалах, выполнив термодинамический анализ газовой фазы.
Методика проведения исследования
Равновесный состав порошковых СВС-смесей в режиме теплового самовоспламенения рассчитывали для системы Б-А1-Г. Для расчета равновесного соста-
© Б. П. Середа, И. В. Кругляк, Ю. А. Белоконь, 2008
ISSN 1607-6885 Hoei матерiали i технологи в металургИ та машинобудувант №2, 2008 21
