CC BY
192
УДК 621.763: 669.3.017
Е.П. ШАЛУНОВ, В.М. СМИРНОВ, А.Л. МАТРОСОВ
РЕАКЦИОННОЕ МЕХАНИЧЕСКОЕ ЛЕГИРОВАНИЕ ПОРОШКОВОЙ МЕДИ КИСЛОРОДОМ И УГЛЕРОДОМ*
Ключевые слова: реакционное механическое легирование, аттритор, интенсивная пластическая деформация, механохимический синтез, дисперсное упрочнение, медный порошок, кислород, углерод, гранулы.
Приведены результаты экспериментальных исследований по выявлению механизмов формирования структуры и свойств порошковой меди с добавками углерода, подвергнутой обработке в аттриторе в присутствии кислорода воздуха. Получены дисперсно-упрочненные материалы системы Cu-C-O, обладающие хорошей электропроводностью, высокой температурой рекристаллизации и пластическими свойствами.
E.P. SHALUNOV, V.M. SMIRNOV, A.L. MATROSOV REACTIONARY MECHANICAL ALLOYING OF POWDER COPPER BY OXYGEN AND CARBON
Key words: reactionary mechanical alloying, attritor, severe plastic deformation, mecha-nochemical synthesis , dispersion strengthing, copper powder, oxygen, carbon, granule.
The results of experimental work aimed to the identification of the mechanism of formation of structure and properties of powder copper with carbon additives subjected to processing in attritor in the presence of air oxygen are given. The dispersion strengthened materials of Cu-C-O system possessing good electric conductivity, high recristallization temperature and plastic properties are obtained.
Медь, занимая второе место после серебра по электропроводности, является одним из наиболее широко применяемых в электротехнике материалов. Однако в современных электротехнических устройствах все более востребованными становятся такие медные материалы, которые обладают не только высокой электропроводностью, но и одновременно повышенными прочностными характеристиками, причем также при высоких температурах эксплуатации. Для этих целей медь подвергают легированию, но лишь такими элементами, которые значительно повышают прочность и в меньшей степени влияют на снижение ее электропроводности. В частности, легирование ведется добавками серебра, кадмия, хрома, циркония, магния. Так, например, при введении в медь 1% масс. Zr или Cr твердость повышается в 2,5 раза, а электропроводность уменьшается на 25... 30%. При этом у таких медных сплавов прочностные характеристики сохраняются лишь до температур, равных 0,5.. .0,6 температуры плавления меди Тш, а уже при 0,7 Тпл они приближаются к прочностным характеристикам чистой меди. Например, лучшая электротехническая хромоциркониевая бронза БрХЦр1 имеет температуру рекристаллизации не выше 550°С.
Технологически более простым способом упрочнения меди является наклеп. При степени холодной деформации 40.70% можно повысить прочностные характеристики меди вдвое. При этом ее электропроводность снизится лишь на 3% [4]. Однако при нагреве наклепанной меди выше 200°С начинается ее рекристаллизация.
Еще большего упрочнения меди без существенной потери ее электропроводности можно добиться, используя различные методы интенсивной пластической деформации (ИПД) - равноканальное угловое прессование (РКУП), винтовую экструзию, кручение под давлением и пр., обеспечивающие измельчение структуры до суб-микрокристаллического и даже нанодисперсного (менее 100 нм) уровня [3]. Но, во-первых, эти методы ИПД технологически сложны в реализации и трудоемки: например, для получения медного прутка с такой структурой методом РКУП его необхо-
* Исследование выполнено при поддержке РФФИ (проект № 12-03-97080-р_Поволжье_а).
димо подвергнуть этому процессу от 10 до 30 раз; во-вторых, аномальный рост измельченных зерен начинается уже с температуры 170...180°С [3].
Известно [7], что для затруднения процесса разупрочнения необходимо наличие в матрице материала тугоплавких частиц (дисперсоидов) наименее возможных размеров (лучше - нанодисперсного уровня), которые препятствуют процессу укрупнения зерен материала при его нагреве. Именно такой подход к наделению меди высокими прочностными характеристиками при температуре (0,80.0,85)7пл использовали авторы настоящей работы, применив для получения жаропрочных дисперсно-упрочненных материалов на основе меди, в дальнейшем освоенных в промышленных масштабах, метод реакционного механического легирования в высокоэнергетических шаровых мельницах - аттриторах [5, 6, 10]. Этот метод предусматривает интенсивное размалывание (как эффективная разновидность ИПД) не просто готовой смеси порошков матрицы и фазы-упрочнителя, а порошков матричного металла и металлов, которые обеспечивают получение этой фазы (дисперсоидов) в результате механохи-мического синтеза, протекающего во время размола, и дальнейшего термодеформационного передела полученных в аттриторе гранул. Таким способом авторами был получен ряд медных материалов, обладающих субзеренной структурой нанодисперс-ного уровня и содержащих в ней в качестве дисперсоидов механохимически синтезированные оксиды и карбиды алюминия, титана, хрома и других элементов со средним размером от 28 до 37 нм [8, 9]. Эти материалы, изготавливаемые и реализуемые на российском и зарубежном рынках под товарным знаком ДИСКОМ®, имеют температуру рекристаллизации (0,75.0,92)7пл при электропроводности 25.90% от электропроводности меди [5, 6, 8]. Для их производства используются многокомпонентные системы и достаточно сложная и трудоемкая технология, предусматривающая ведение процессов термической обработки в среде защитных газов. Из-за высокой прочности и, как правило, невысокой пластичности эти материалы сложно, а иногда, и невозможно обрабатывать давлением. В то же время имеется большая потребность в более дешевых медных материалах, которые обладали бы меньшей жаропрочностью и электропроводностью, но большей пластичностью, чтобы из них можно было бы изготавливать деформированием продукцию массового характера -холодноштампованные электроды, контакты, токосъемные элементы и пр.
Авторы предприняли попытку получения таких материалов на основе меди, используя метод реакционного механического легирования порошковой меди кислородом и углеродом и упрощенную технологию дальнейшего термодеформационного передела полученной в аттриторе гранульной композиции в горячеэкструдированный полуфабрикат - пруток. Поскольку сложно учесть в исследуемой системе Си-С-0 одновременное влияние на структуру и свойства меди кислорода и углерода, в данной работе авторы сначала получали и исследовали материалы системы Си-0, а затем - системы Си-С-0.
Исходные материалы и технология получения образцов из них. Для исследований использовались порошок меди ПМС-1 по ГОСТ 4960-75 со средним размером частиц 38 мкм и углерод в виде канальной сажи К354 по ГОСТ 7885-77 или в виде порошка карандашного графита ГК-3 по ГОСТ 4404-78 со средним размером частиц 40 мкм.
Обработка медного порошка и его смеси с углеродом производилась в аттриторе с емкостью рабочей камеры 15 л в течение 30.180 мин со скоростью вращения ротора - 600 об./мин, степенью заполнения рабочей камеры - 0,7, соотношением массы порошка к массе мелющих шаров 1:20, в среде воздуха рабочей камеры аттритора. Технологический передел полученных гранул в полуфабрикат в виде прутка включал следующие операции:
- холодное двустороннее прессование (компактирование) в жестком контейнере давлением 600 МПа гранул в брикеты диаметром 25 мм и массой 150.200 г;
- нагрев завернутых в медную фольгу брикетов в электропечи в атмосфере воздуха до температуры 850°С, выдержка при этой температуре 15.20 мин и последующая
экструзия в прутки диаметром 6,5 мм из нагретого до 450°С контейнера в коническую матрицу (угол конуса - 120°, высота калибрующего пояска - 3 мм) с коэффициентом вытяжки - 17; режим экструзии - брикет за брикетом, со смазкой в виде сухого порошкового графита.
Материалы системы ^^. Одним из химических процессов, развивающихся при обработке порошковой меди в аттриторе в среде воздуха, является ее окисление. Окисление меди происходит также и на этапе термообработки брикета перед экструзией. Для выявления этих процессов и их влияния на свойства и структуру порошковой меди порции медного порошка ПМС-1 обрабатывались в аттриторе в течение 30, 60, 90, 120, 150 и 180 мин, и полученные гранулы, а также изготовленные из них го-рячеэкструдированные прутки были подвергнуты исследованиям и испытаниям.
На рис. 1, а представлены графики зависимости среднего размера гранул dср и концентрации в них кислорода от длительности (тг) обработки в аттриторе. Анализ графика на рис. 1, а показывает, что до тг = 70.80 мин средний размер гранул сильно растет: происходит консолидация частиц порошка по механизму сварки трением. Дальнейшее увеличение времени обработки приводит к уменьшению размеров гранул, что может быть объяснено достижением ими критического состояния наклепа, после которого происходит их разрушение (дробление). Наименьший средний размер раздробленных гранул достигается при 120 мин обработки. Однако начиная с 120 мин обработки гранулы вновь приобретают способность свариваться. Этому способствуют также разогрев к данному моменту обрабатываемого порошка до 170...190°С и связанная с этим динамическая рекристаллизация меди.
В период обработки в аттриторе до 60 мин происходит насыщение меди кислородом (см. рис. 1, а) со скоростью 0,30-10 ^ % масс./мин, а в интервале 60.90 мин этот процесс идет уже со скоростью 1,37-10-3 % масс./мин, т.е. в 4,6 раза более интенсивно. Это объясняется образованием при дроблении гранул новых, чистых (ювенильных) поверхностей, обладающих, как будет показано ниже, большой степенью механической активации. Далее - до 180-й мин обработки - содержание кислорода в меди повышается со средней скоростью 0,62-10-3 % масс./мин, достигая значения - 0,25% масс., что в 1,84 раза больше содержания кислорода в исходном порошке меди.
Как следует из рис.1, б, к 120-й мин обработки материал достигает максимальных значений прочностных характеристик, и при дальнейшем увеличении тг они практически не изменяются. Электропроводность же снижается во всем диапазоне тг (см. рис. 1, б) не только из-за повышения концентрации кислорода в гранулах, но и из-за сильного роста в них содержания железа (с 0,02% масс. в исходном порошке до 2,45% масс. при тг = 180 мин), что обусловлено износом мелющих шаров, бил и стенок рабочей камеры аттритора. Поскольку железо является нежелательным элементом в меди с точки зрения получения материалов с хорошей электро- и теплопроводностью, представляется целесообразным ограничить длительность обработки до 60 мин. При этом времени обработки прочностные характеристики прутков были не намного меньше, чем при тг = 105.120 мин, но содержание железа в материале прутков составляло всего 0,4% масс. (вместо 1,42% масс. при тг = 120 мин). Материал таких прутков также имел более высокие значения относительного удлинения (19,5.20,0%) и относительной электропроводности (75%) при твердости НУ, равной 715 МПа (что на 32% выше твердости прутков из исходного порошка меди).
Исходя из вышеизложенного дальнейшие исследования проводились на прутках, полученных по вышеописанной технологии при обработке в аттриторе в течение 60 мин.
Обработка порошка меди в аттриторе приводит к изменению тонкой структуры материала. Данные табл. 1 свидетельствуют о наличии интенсивной пластической деформации (наклепа) при обработке порошка меди в аттриторе. В частности, плотность дислокаций в гранулах меди достигает 9-1010 см-2. Эффективный средний размер блоков когерентного рассеяния в гранулах составляет 28 нм. В прутке из гранул значи-
тельно уменьшается плотность дислокаций (до 1-109 см-2) и увеличивается средний эффективный размер блоков (субзерен) меди (до 120 нм). Это доказывает, что при термообработке брикета из гранул (отжиг 850оС/20 мин) перед экструзией происходит процесс рекристаллизации, а при горячей экструзии также превалируют процессы рекристаллизации над процессами наклепа.
«
К
¡1
и
а
и
30 60 90 120 150
Длительность обработки, мин
180
0,25 о
ас
ам
0,2 , % О
0,15 §
на
*
0,1 &
ч
о
и
0,05
0
0
а
Длительность обработки, мин
б
Рис. 1. Зависимости среднего размера гранул и концентрации кислорода в них (а), твердости и относительной электропроводности прутков (б) от длительности обработки медного порошка в аттриторе
Таблица 1
Параметры тонкой структуры порошковой и гранулированной меди и прутков из них
Материал Эффективный средний размер блоков, нм Микроискажения, Ьй/й Плотность дислокаций, см-2
Порошок 430 0 <5х108
Пруток из порошка 160 0 <5х108
Гранулы 28 9х10-4 9х101и
Пруток из гранул 120 1х10-4 1х109
На рис. 2, а приведена микроструктура горячепрессованного прутка из порошка меди. Отчетливо видны зерна, сформировавшиеся в процессе рекристаллизации меди во время ее нагрева перед горячей экструзией в пруток, а также серые включения округлой формы, идентифицированные металлографически как оксиды Си2О. Отдельные включения имеют голубоватый оттенок, что указывает на их гидратацию с образованием гидрооксида Си(ОН)2. Размер оксидных включений достигает 5 мкм, однако электронно-микроскопические исследования, выполненные на углеродных репликах, показывают, что в медной матрице также имеются более дисперсные частицы оксида меди размерами от 0,02 мкм до 0,30 мкм.
а б
Рис. 2. Микроструктура прутков, изготовленных из порошка меди ПМС-1 (а) и из полученных из него гранул (б). х400.
Травление концентрированным раствором ЫН4ОН
Материал прутка, изготовленного из полученных при тг = 60 мин из гранул (рис. 2, б), обладает мелкозернистой, однородной структурой, содержащей значительное количество оксидной фазы. Размер зерен меди, в которой прошла первичная рекристаллизация, составляет 10.20 мкм, что на порядок меньше, чем в прутках из порошка меди. Сравнение электронограмм, полученных в режиме макродифракции на тонких фольгах диаметром 3 мм, показало, что содержание оксида меди Си2О в прутке из гранул значительно больше, чем в прутке из исходного медного порошка. Исследования на растровом электронном микроскопе при помощи локального рентгеновского микроанализатора выявили также, что темные включения в микроструктуре на рис. 2, б представляют собой железо. Его частицы в большинстве своем имеют чешуйчатую форму, расположены, преимущественно, по границам зерен и ориентированы вдоль прутка в направлении деформации. Размеры всех частиц, наблюдаемых методами просвечивающей электронной микроскопии на углеродных репликах от прутка из гранулята, составляют 0,2.0,6 мкм.
Таким образом, высокоэнергетическая обработка порошка меди в аттриторе с наличием как процесса интенсивной пластической деформации (ИПД), обусловливающего наклеп материала и сильное измельчение его исходной структуры, так и процесса меха-нохимического синтеза, в результате которого в меди образуются оксидные включения, приводит к получению, в принципе, качественно отличного от чистой меди материала, который представляет собой композит Си-Си2О-Ре. Нерастворившееся железо в виде высокотвердых частиц совместно с оксидами меди Си2О также способствует торможению роста зерен меди и, соответственно, увеличению твердости прутков из гранул.
Материалы системы Си-С-О. В технологии получения медных материалов методами порошковой металлургии имеется ряд положительных опытов по применению в качестве восстановителя твердого реагента графита [1]. Добавляемый в исходную шихту графит в виде порошка обеспечивает защиту меди от окисления и восстановление оксидов при спекании брикета [2]. Для эффективного восстановления необходимо, чтобы исходные материалы находились в мелкодисперсном состоянии [7, 10].
В этой связи для смешивания реагентов наиболее предпочтительным является использование высокоэнергетических шаровых мельниц. Происходящие в мельнице процессы способствуют интенсивному дроблению частиц обрабатываемой порошковой смеси, повышению их химической активности и равномерному распределению в объеме. Таким образом, графит можно распределить в мелкодисперсном виде не только на поверхности частиц меди, но и внутри них, резко повысив его химическую активность.
Для выявления влияния углерода на структуру и свойства порошковой меди при ее обработке в аттриторе в среде кислорода воздуха, а также при дальнейших технологических переделах полученных гранул в горячеэкструдированный пруток обработке в ат-
- В гранулах Д - В прутках
Содержание С (сажа) в шихте, %масс. а
триторе в течение 60 мин были подвергнуты порции медного порошка с различным содержанием добавок углерода, причем углерод использовался в двух видах - аморфном состоянии (сажа марки К354) и кристаллическом (графит марки ГК-3).
Кривые зависимости содержания кислорода (рис. 3, а) и углерода (рис. 3, б) в гранулах и полученных из них прутках материалов системы Си-С-О от содержания углерода в виде сажи в исходной порошковой смеси (шихте) показывают, что еще на стадии реакционного механического легирования в аттриторе углерод начинает взаимодействовать с кислородом, понижая его содержание в гранулах. Но в большей степени процесс восстановления меди из окислов идет во время термообработки и горячей экструзии: содержание кислорода в прутках намного меньше, чем в гранулах (рис. 3, а).
При этом происходит значительное уменьшение количества углерода в прутках (рис. 3, б).
Характер влияния содержания углерода в виде сажи на структуру материалов системы Си-С-О можно проследить по фотографиям микроструктуры прутков из этих материалов, которые представлены на рис. 4. Хотя материал прутков и претерпел во время технологических переделов частичную рекристаллизацию (твердость НУ прутков составила 750.1000 МПа, тогда как гранулы имели твердость 2300.2500 МПа), они имеют мелкозернистую структуру.
Содержание С (сажа) в шихте,
б
Рис. 3. Зависимости содержания кислорода (а) и углерода (б) в гранулах и прутках материалов системы Си-С-О от содержания углерода (в виде сажи) в исходной порошковой смеси (шихте)
■ V - ■„*' * ,
■ .. Л . ■.;*
• •• . ••• ••••• V
а б
Рис. 4. Микроструктура прутков материалов системы Си-С-О при содержании углерода (сажи) (масс. %): а - 0,1; б - 0,3. х600
В структуре прутков содержатся два вида частиц - оксида меди Си20 и углерода. При малом исходном содержании (0,1% масс.) углерода в прутках наблюдаются отдельные крупные частицы оксида меди (см. рис. 4, а). С увеличением содержания углерода до 0,3% масс. происходит уменьшение как количества оксидов меди, так и их размеров. Дальнейшее увеличение содержания сажи приводит к наличию в струк-
туре материала крупных ее частиц, отрицательно сказывающихся на прочностных характеристиках материала (табл. 2). Наилучшая структура материала (рис. 4, б) обеспечивается при содержании сажи в количестве 0,3% масс., при котором достигаются максимальные значения твердости и прочности материала (табл. 2).
Иной характер влияния на свойства порошковой меди при ее обработке в аттри-торе имеет графит, добавки которого несущественно понижают электропроводность меди (см. табл. 2), а при содержаниях его 0,1.. .0,3% масс. - даже повышают. Твердость прутков при этом, с ростом содержания графита, существенно растет, что обусловлено, очевидно, дисперсным упрочнением материалов, преимущественно, частицами графита. При этом особо следует отметить, что пластичность материалов не уменьшается, а, наоборот, немного растет.
Таблица 2
Физико-механические свойства прутков из материалов системы Си-С-О
Содержание углерода, % масс. Твердость НУ, МПа Предел прочности при растяжении, МПа Относительное удлинение, % Электропроводность относительно меди, %
0,0 715 211 19,7 75,0
0,1 812/760 320/223 19,7/21,5 57,2/81,3
0,3 1020/740 374/215 18,8/22,3 37,5/77,0
0,4 992/760 253/226 17,5/20,3 35,0/72,4
0,5 768/800 223/230 19,1/22,5 36,4/70,8
1,0 760/1040 211/304 25,9/22,3 35,3/70,2
1,5 748 209 22,9 35,2
Примечание. В знаменателе даны значения для графита, остальные значения для сажи.
Разница в значениях электропроводности материалов с сажей и графитом может быть объяснена разницей в чистоте исходных порошков: сажа содержит в себе значительное количество пыли (до 6%) и влаги. Последнее обусловлено строением частиц ее порошков, которые обладают большой гигроскопичностью.
Испытания образцов из материала с содержанием графита 1,0% масс. показали, что температура его рекристаллизации составляет 710°С (0,66Тпл меди), а относительная осадка до разрушения - 65.70%. При этом было обнаружено повышение твердости материала на 37%. Такие свойства материала и простая технология его получения позволяют считать этот материал подходящим материалом для изготовления из него методами обработки давлением различных электроконтактных изделий, работающих в условиях повышенных температур.
Выводы. Использование процесса реакционного механического легирования порошковой меди кислородом и углеродом в высокоэнергетической шаровой мельнице -аттриторе, обеспечивающего интенсивную пластическую деформацию меди и механо-химический синтез (твердофазные реакции окисления и восстановления меди), позволил получить композиционные материалы системы Си-С-О, дисперсное упрочнение которых осуществлено ультрадисперсными частицами (дисперсоидами), преимущественно частицами графита, а также оксида меди Си20 и частично - железа. Эти дисперсно-упрочненные материалы ввиду их хорошей электропроводности, высокой температуры рекристаллизации и наличия пластических свойств могут быть применены для изготовления из них методом обработки давлением различных электроконтактных изделий, испытывающих при работе температурное воздействие.
Литература
1. А.с. 503695 СССР, МКл2 В23 Р1/12. Электродный материал для электроэрозионной обработки / Ш.Г. Баталов. № 1987885/25-8; заявл. 16.01.74; опубл. 13.03.76, Бюл. № 7. 2 с.
2. А.с. 921746 ССР, МКл3 В23 Р1/12. Материал электрод-инструмента для электроэрозионной обработки / А.П. Гавриленко, М.С. Ковальченко, А.Д. Верхотуров и др. № 2938462/25-08; заявл. 10.06.80; опубл. 23.04.82, Бюл. № 15. 2 с.
3. Валиев Р.З., Александров И.В. Объемные наноструктурные металлические материалы: получение, структура и свойства. М.: ИКЦ «Академкнига», 2007. 398 с.
4. Колачев Б.А., Ливанов В.А., Елагин В.И. Металловедение и термическая обработка цветных металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1981. 416 с.
5. Пат. 2117063 Российская Федерация, МПК6 С22С1/04, С22С1/10. Способ изготовления жаропрочных и жаростойких дисперсно-упрочненных изделий на основе меди / Е.П. Шалунов, А.А. Козицин, А.Л. Матросов и др.; заявители и патентообладатели ОАО «Уралэлектромедь» и ООО НТФ «Техма». № 97106864/02; заявл. 24.04.97; опубл. 10.08.98, Бюл. № 22. 12 с.
6. Пат. 2195511 Российская Федерация, МПК6 С22С1/10, B22F9/04. Дисперсно-упрочне-ный композиционный материал для электроконтактных деталей / Е.П. Шалунов, А.Л. Матросов, Я.М. Липатов, В.Я. Берент; заявитель ООО НТФ «Техма»; патентообладатель Е.П. Шалунов. № 2001103228/02; заявл. 05.02.01; опубл. 27.12.02, Бюл. № 36. 8 с.
7. Портной К.И., Бабич Б.Н. Дисперсно-упрочненные материалы. М.: Металлургия, 1974. 199 с.
8. Шалунов Е.П. Жаро- и износостойкие медные гранулированные композиционные материалы с механохимически синтезированными упрочняющими наночастицами и высокоресурсная продукция из них // Нанотехника. 2007. № 1(9). С. 69-78.
9. Шалунов, Е.П., Смирнов В.М. Особенности формирования объемных наноструктурных материалов на основе меди методом реакционного механического легирования // Вестник Чувашского университета. 2009. № 2. С. 291-299.
10. Österreich.-Patent 400.580. Kupferwerkstoff für elektrisch leitende Verschleissteile / E. Schalunov, G. Jangg, H. Walther, A. Matrosov. ÖA 1341/93 von 08.07.1993.
ШАЛУНОВ ЕВГЕНИЙ ПЕТРОВИЧ. См. с. 251.
СМИРНОВ ВАЛЕНТИН МИХАЙЛОВИЧ - кандидат физико-математических наук, доцент, заведующий кафедрой технологии роботизированного производства, Чувашский государственный университет, Россия, Чебоксары ([email protected]).
SMIRNOV VALENTIN MIKHAYLOVICH - candidate of technical sciences, associate professor, head of Robotized Manufacture Technology Chair, Chuvash State University, Russia, Cheboksary.
МАТРОСОВ АНАТОЛИЙ ЛЕОНИДОВИЧ - кандидат технических наук, доцент кафедры технологии машиностроения, Чувашский государственный университет, Россия, Чебоксары ([email protected]).
MATROSOV ANATOLY LEONIDOVICH - candidate of technical sciences, associate professor, of Mechanical Engineering Technology Chair, Chuvash State University, Russia, Cheboksary.
