CC BY
72
УДК 621.311
О. С. Сироткин, А. В. Калашников, В. А. Довыденков, Р. О. Сироткин, П. Б. Шибаев
ЭЛЕКТРОННО-ЯДЕРНЫЙ И НАНОСТРУКТУРНЫЙ УРОВНИ ОРГАНИЗАЦИИ
НЕОРГАНИЧЕСКИХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
КАК СОВРЕМЕННАЯ ФУНДАМЕНТАЛЬНАЯ ОСНОВА СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ
ТЕХНОЛОГИЙ ПРИДАНИЯ ИМ НОВЫХ ЗАДАННЫХ СВОЙСТВ
Ключевые слова: электронно-ядерная (химическая) структура, наноструктура, технология, неорганические вещества.
На примере оценки влияния химического и наноструктурного уровня на свойства сплавов меди показана возможность совершенствования технологии получения материалов с оптимальным сочетанием электропроводящих и прочностных свойств
Keywords: electron-nuclear (chemical) structure, nanostructure, technology, inorganic substances.
Using as an example the assessment of the effect of chemical and nanostructural levels on properties of some inorganic substances in the form of copper alloys, the possibility of improving the technology for obtaining materials with optimum combination of electric conductivity and strength was shown.
Современный взгляд на строение веществ и материалов предполагает их многоуровневую организацию с выделением микро- (электронно-ядерная, молекулярная и наноструктуры), мезо- и макро-структурных уровней [1-3]. Ранее было показано, что максимум целого ряда физико-механических свойств материала или его теоретическая прочность определяется, прежде всего, его тонкой электронно-ядерной (химической) [4-7]. И, следовательно, изменяя тип химической связи в тонкой структуре металла и минимизируя число дефектов на электронно-ядерном уровне можно достичь увеличения его прочности без изменения элементного состава. Однако получение бездефектной электронно-ядерной (химической) структуры, по сравнению с наноструктурой, осуществить на практике значительно сложней, так как размер элементов (атомных остовов) в этом случае в среднем от одного до трех порядков меньше размеров наночастиц. Кроме того, вследствие меньшей реакционной способности на-ночастиц в н.у., по сравнению с индивидуальными атомами, формирование регулярной бездефектной наноструктуры практически более достижимо. Однако в большинстве случаев (за исключением полимеров, построенных из индивидуальных макромолекул, размером 40-80 нм или компонентов, составляющих целый ряд минералов) получение наност-руктурированных материалов требует проведения специальных приемов и дополнительных технологических операций или химических превращений в их объеме [8-12]. При этом реакционная способность наночастиц (фаз) является функцией баланса физического и химического факторов [8], определяя далее порог нанотехнологий [9].
Именно поэтому, сегодня особое внимание привлекают технологические процессы, приводящие к наноструктурированию материалов с целью повышения и оптимизации их физико-механических характеристик.
Традиционные металлургические процессы, включающие операции плавления или высокотемпературного спекания, не могут обеспечить формирование нанодисперсной структуры. Сегодня в мире появились новые энергосберегающие технологии, принципиально отличающиеся от традиционных тем, что технологические процессы формирования фазового состава и структуры этих материалов осуществляются в них при достаточно низких температурах (вдвое меньших температуры плавления металлической матрицы). Это стало возможно за счет использования в этих технологиях окислительно-восстановительных реакций, протекающих при одновременном механохимическом взаимодействии между исходными высокодисперсными компонентами. Например, с использованием размола порошков в высокоэнергетических шаровых мельницах -аттриторах [13,14]. Особенно наглядно преимущества активированного деформацией внутреннего окисления-восстановления демонстрируются на примере материалов на основе меди. При этом особое практическое значение приобретает активация процесса получения модифицированного (легированного) материала с повышенными эксплуатационными характеристиками путем воздействия на металлическую матрицу легирующими элементами с дисперсностью частиц на наноуровне, в силу их повышенной реакционной способности.
Целью настоящей работы является оценка возможности получения наноструктурированных дисперсно-упрочненных электропроводящих материалов, сочетающих прочность и электропроводность, и выяснение причин определяющих получение данного результата.
Медь является сегодня важнейшей основой для получения электропроводящих материалов. Главным преимуществом чистой меди является ее высокая электропроводность, а основным недостатком - относительно низкая прочность. Последнее
можно объяснить невысоким значением энергии связи Си—Си (порядка 41 кДж/моль). А высокая электропроводность объясняется тем, что, несмотря на относительно невысокое значение средней степени металличности (СМ) связи Си—Си (50,67%) (практически равной ковалентности, СК=49,33%), характер распределения электронной плотности в межъядерном пространстве между атомными остовами (катионами) меди является более неравномерным. При этом наибольшая делокализация объединенных электронов (ОЭ) наблюдается в середине связи Си—Си, в сравнении со связью Ре—Ре, имеющей большую среднюю металличность (56%) [10]. Можно полагать, что подобный эффект повышенной электропроводности меди связан с достаточно резким понижением электронной плотности (р) в межъядерном пространстве в результате роста делокализации ее «максимума» вдоль оси метал-личности, перпендикулярной оси ковалентности (соединяющей центры ядер). Это приводит к понижению энергии связи Си—Си и соответствующему росту подвижности обобществленных электронов в межъядерном пространстве [10]. Повышение же прочности медных материалов при максимальном сохранении их электропроводности невозможно без регулирования их структуры на электронно-ядерном (химическом) и наноуровнях, с использованием соответствующих химических реакций. Роль химической связи и влияния ее разновидностей на реакционную способность частиц вещества, включая порошки и т.д. их свойства и технологические процессы формирования материалов и изделий оцениваются по разному [11,12]. Так Андриевский [11] в процессах уплотнения при прессовании порошков отводит превалирующую роль дисперсности. В то же время в процессах спекания ведущая роль отводится природе химической связи, хотя здесь же велика и роль дисперсности. Очевидно, что эти же закономерности будут иметь место и при горячем прессовании. Автор работы [11] подчеркивает необходимость дифференцированного подхода к роли природы химической связи и дисперсности в формировании порошковых материалов и указывает на мно-гоаспектность и важность рассматриваемой проблемы, разрешение которой будет способствовать созданию научных основ современного порошкового материаловедения. Впервые задачи создания единого подхода с точки зрения электронно-ядерной (химической) структуры материалов для описания процессов спекания, горячего и холодного прессования, диффузионно-вязкого течения, рекристаллизации, диффузии сформулированы в работе Самсонова [12]. В этой же работе подчеркивается активирующая роль повышения дисперсности структуры за счет уменьшения степени локализации на большой поверхности высокодисперсных порошков и интенсификации электронного обмена. Отсюда следует, что появление наночастиц в структуре меди и в других материалах должны влиять на изменения их свойств.
В качестве объекта исследования нами вы-
браны дисперсно-упрочненные материалы на основе меди ряда марок, рекомендуемые для износостойких токосъемных подвижных контактов (коллекторов) электрических машин, деталей для аппаратов контактной сварки и т.д. [15,16], свойства которых приведены в табл. 1а и табл. 1б. В данном случае, в качестве основного компонента применяется порошок чистой меди марки ПМС-1, углерод вводился в виде графита, алюминий - в виде порошка алюминия марки ПП-1, а в качестве окислителя в небольших количествах вводится оксид меди. Для решения поставленной задачи готовили исходную смесь на основе порошков меди с добавлением около 3% порошков модифицирующих веществ, в виде алюминия, графита и оксида меди. Получаемые в результате механохимической активации или реакционного размола (РР) гранулы подвергаются отжигу в нейтральной среде с целью полного окисления алюминия и восстановления меди. Отожженные гранулы компактируются в прутки путем экструзии при температуре 600-700°С из холоднопрессованных брикетов. Материалы, отмеченные (*) перед ком-пактированием не отжигались (табл. 1а и табл. 1б).
В результате получаются материалы, существенно отличающиеся повышенной пластичностью, жаропрочностью и электропроводностью.
Из табл. 1а и табл. 1б следует, что в первых четырех материалах в зависимости от состава с уменьшением содержания меди (ПМС-1) и увеличением содержания в исходной смеси оксида меди (СиО), графита (ГК-3) и порошкового алюминия (ПП-1) монотонно падает их плотность, электропроводность и теплопроводность, а также относительное удлинение. При этом параллельно растет твердость, предел текучести и предел прочности.
Исходя из общей зависимости влияния химической связи на эти свойства [2,7,12], можно предположить, что в данном ряду материалов растет относительный вклад ковалентной компоненты (Ск) и уменьшается вклад в структуру и свойства фаз материала металлической (См) связи, что основывается, прежде всего, на монотонном росте содержания неметаллических фаз (углерода и оксида меди) и уменьшении доли самой меди.
Таблица 1а - Состав и электропроводность исследуемых материалов
№ Материал Исходный состав материала, % Эл.про водность, %
А1 С СиО Си
1 СО98м1 0,25 0,15 1,1 98,5 88
2 С099 0,4 0,2 2,1 97,3 85
3 СО98 0,5 0,25 2,8 96,5 84
4 С098М 0,6 0,3 3,2 95,9 79
5 СО70* 0,5 0,25 — 99,3 45
6 СО94* 3,0 0,9 — 96,1 30
7 Медь -- -- -- 100 100
Таблица 1б - Некоторые свойства исследуемых материалов
№ Плотность, г/см3 Теплопроводность, Вт/м-К Предел текучести, Н/мм2 Отн. удл., % Твердость, ИЯБ (НВ) Предел прочн., Н/мм2
1 8,57 339 300 18 70 400
2 8,56 326 320 15 72 460
3 8,55 319 340 12 74 500
4 8,55 308 350 10 79 540
5 8,50 --- - 6 79 590
6 8,10 65 2 (210) 770
7 8,92 401 70 47 21
фазы А12Оз , углерод, СиО. Состав 1 - матрица содержит растворенный алюминий ~ 0,2 - 0,3%. Состав 2 - матрица - чистая медь.
Таблица 3 - Фазовый состав материала СО98 на стадиях его получения
Содержание фаз, % мас.
Фазы Исходная После реакционного размола (РР) После
рецептура отжига
Си 96,45 95,88 98,68
СиО 2,8 3,24 0,25
А1 (своб.) 0,5 — —
А1 (в тв. 0,3 0,04
растворе)
У - АЬОз — 0,38 0,95
С 0,25 0,20 0,08
Итого 100 100 100
При этом особо стоит отметить, что составы С070 и СО94 не содержащие в исходной смеси оксида меди (СиО) обладают более низкой электропроводностью и плотностью.
Из всех вышерассмотренных объектов табл. 1а и табл. 1б материал СО98 обладает наиболее удачным сочетанием своих физических (электропроводность) и механических (твердость, предел прочности и т.д.) свойств.
Таблица 2 - Исходный и конечный состав материалов С070 и СО98
Компоненты Материал С070 Материал С098
I. Исходный состав, %
Графит ГК-3 0,25 0,25
Порошок алюминия ПП-1 0,5 0,5
Порошок оксида (II) меди --- 2,64
Порошок меди ПМС-1 остальное остальное
II. Конечный состав в прутке, %
Углерод 0,05-0,1 0,05-0,1
Алюминий 0,5 0,5
Кислород 0,2 0,44
Медь остальное остальное
Эти свойства можно объяснить тем, что с появлением в исходном составе СО98 оксида меди, являющегося окислителем, в отличие от состава СО70 (табл.2) увеличивается доля чистой меди до 98,68% (табл.3) и доля кислорода (0,44%) в конечном материале (табл.2). А это можно связать (табл.3) с превращением металлического алюминия (0,5%) в его оксид (0,95%). В обоих случаях присутствуют дисперсные
Из данных таблиц 3 следует, что процесс превращения исходных неорганических веществ в конечный материал протекает в две стадии по реакциям окисления - восстановления, где в качестве окислителя выступает СиО, а восстановителя А1. Технологическая схема для получения материала С070: механохимическая активация (реакционный размол) - холодное прессование - нагрев - горячая экструзия. Технологическая схема получения материала СО98: механохимическая активация (реакционный размол) - отжиг гранул - холодное прессование - нагрев - горячая экструзия.
Ответ же на вопрос, каким образом изменение состава материала, начиная с чистой меди и С070 до СО98 обеспечивает последнему (см. табл.13) наиболее хорошее сочетание прочностных и электропроводящих характеристик возможен лишь при исследовании его структуры.
Для структурного анализа двух материалов (табл.2) были изготовлены образцы, полированная поверхность которых протравливалась 7% раствором азотной кислоты (ИЫОз). А далее с аншлифов этих образцов на электронном микроскопе РЭМ-100У были получены фотографии исследуемых структур. Кратность увеличения варьировалось в диапазоне от 250 до 6000.
Анализ полученных фотоизображений показал, что в основном структура по месту распила исследуемых материалов, а значит и по всему объему образцов С070 (рис.1) и СО98 (рис.2) - однородная, субмикрокристаллическая. Математическими расчетами определили, что размер этих зерен фаз составляет в среднем 10-6 - 10" 8м. Исходя из того, что обычно нанодиапазон варьируется в пределах 10-9 - 10-7(10-6 [2,8])м., значения размеров частиц в структуре исследуемых материалов попадают в данный интервал. А, следовательно, можно предположить, что эффект резкого увеличения их механических свойств, по сравнению с материалами, полученными по традиционной технологии, можно отне-
сти к появлению в них эффекта наноструктурирова-ния. Однако при этом данные электронной микроскопии по этим двум образцам (СО70 и СО98) свидетельствуют, что дисперсность наночастиц второго выше, чем первого (рис. 1, 2) и составляет соответственно 2,35-10-7 м. и 7,67-10-7 м. Этим можно объяснить повышенные температуру рекристаллизации и электропроводность материала СО98 по сравнению с СО70 (см. табл.1а). Исследования, проведенные при увеличении в 50000 раз с применением просвечивающей электронной микроскопии на тонких фольгах, показали (рис. 3), что размер зерна медной матрицы 150-300 нм, а по границам зерен матрицы расположены наноразмерные (30-60 нм) выделения фазы Y - А!2О3. Именно наличием более высокодисперсных наночастиц у - А!2О3 и
углерода можно объяснить наличие у него сочетания комплекса таких положительных свойств как высокая электропроводность, твердость, предел прочности и износостойкость по сравнению с чистой медью или с составом СО70. А это позволяет расширить область использования материалов на основе меди, в том числе в качестве износостойких токосъемных подвижных контактов (коллекторов) электрических машин, деталей для аппаратов контактной сварки и т.д. [15,16].
Рис. 1 - Образец СО70. Увеличение 5000. 1нм = 10- м. Диапазон наночастиц от 10 -7м
до 10-9м
Рис. 2 - Образец СО98. Увеличение 5000. 1нм = 10- м. Диапазон наночастиц от 10
до 10-9м
Рис. 3 - Типичная структура материала СО 98 (х 50000)
Поверхность образцов СО98 и СО70 была изучена также с помощью сканирующей зондовой микроскопией (метод атомно-силовой микроскопии). Атомно-силовой микроскоп зондирует поверхность образца тонкой иглой, длина которой составляет, как правило, несколько микрометров, а диаметр острия менее 10 нанометров, после чего результаты сканирования через вычислительное устройство преобразуется в трехмерное графическое изображение исследуемого рельефа поверхности [17].
В процессе сканирования иглой поверхности образцов получили изображение (рис. 4), измеряемое в микрометрах (1 микрометр (микрон) соответствует 1000 нанометрам, или 1 нанометр соответствует 0,001 микрон). Анализируя изображение рис. 4 можно сделать вывод, что образец СО98, также как и СО70, является наноструктурированным, причем образец СО98 обладает более мелким зерном в сравнении с образцом СО70.
Рис. 4 - Графическое изображение поверхности материала СО98
Особо следует отметить, что помимо существенного увеличения прочности, наноструктуриро-ванные материалы характеризуются почти двухкратным увеличением температуры рекристаллизации. При столь малом содержании легирующих компонентов в исследуемых материалах этот эффект не может быть объяснен на основе классических представлений о дисперсном упрочнении. По всей видимости, в данном случае необходимо использовать представления об изменении структуры исследуемого материала на двух уровнях [2,3]: электронно-
ядерного взаимодействия (межъядерная химическая связь) и межфазового взаимодействия за счет появления нанодисперсных включений оксида алюминия и углерода. На первом уровне происходит появление фаз, резко отличающихся по своей электронно-ядерной химической структуре от чистой меди. Так связь Al-O характеризуется повышенной степенью ковалентно-сти (Ск=46,75%) и наличием ионной компоненты (СИ=30,19%) при пониженной степени металличности (СМ=23,06%) по сравнению со связью Cu---Cu (СМ=50,67%). В результате, связь Al-O является более короткодействующей (1,75 А) и более прочной (438 кДж/моль), чем связь Cu---Cu (соответственно, 2,56 А и 41 кДж/моль), что, несомненно, повышает физико-механические свойства материала. Этот эффект может усилиться и за счет появления фаз на основе карбидов алюминия, углерода и т.д. Дополнительный эффект упрочнения достигается и за счет второго структурного уровня организации исследуемых материалов при появлении нанодисперсных включений оксида алюминия и углерода и их влияния на межфазовое взаимодействие в этих системах. Он связан с тем, что частицы наноразмерного уровня обладают наивысшей удельной поверхностью (удельная площадь Буд = 6 • 107 см-1, Буд - отношение поверхности к объему наночастицы) [18] и реакционной способностью, так как природа этих фаз характеризуется промежуточным физико-химическим состоянием, когда достигается «критический параметр нанотех-нологии» [19,20]. Смысл данного промежуточного физико-химического состояния наночастицы заключается в определенном равновесном соотношении атомных остовов лежащих на ее поверхности (то есть, частично освобожденных от химической связи или «офизиченных», так как в пределе ниже 1 нм частица переходит из разряда фазы в разряд физических частиц в виде индивидуальных атомов) и внутри (100% химически связанных) [8,20]. А далее эти наночастицы даже при небольшом их содержании в материале, ввиду своей повышенной реакционной способности, играют роль упрочняющего связующего более крупных частиц структуры (зерна, субзерна и т.д.). При этом можно прогнозировать достижение еще большего роста прочностных характеристик материала пропорционально росту содержания в нем фаз наноструктурного уровня. Таким образом, ответ на причины улучшения прочностных характеристик исследуемых материалов следует искать во вкладе двух факторов: в изменении типа электронно-ядерной микроструктуры (химической связи) фаз составляющих материал и появлении дополнительного наноструктур-ного уровня в их организации.
Литература
1. Тушинский, Л. И. Структурная теория конструктивной прочности материалов. - Новосибирск: НГТУ, 2004. -400 с.
2. Сироткин, Р. О. Электронно-ядерная, молекулярная и надмолекулярная структура полимерных материалов и их физико-механические свойства («Состав - тип связи -
структура - свойства» в полимерах и металлах). - Казань: Казан. гос. энерг. ун-т, 2006. - 240 с.
3. Сироткин, О. С. Теоретические основы общего материаловедения: Учеб. пособие. - Казань: Казан. гос. энерг. ун-т, 2007. - 348 с.
4. Арзамасов, Б. Н. Материаловедение. - М.: Машиностроение, 2002. - 648 с.
5. Лахтин, Ю. М. Материаловедение / Ю. М. Лахтин, Б. Н. Леонтьева - М.: Машиностроение, 1990. - 528 с.
6. Сироткин, О. С. Анализ соотношения компонент гомоядерной химической связи элементов Периодической системы и разделение соединений на их основе на металлы и неметаллы / О. С. Сироткин, Р. О. Сироткин, С. Н. Иванова, А. М. Трубачева // Технология металлов, 2007. - № 2. - С. 32 - 37.
7. Сироткин, О. С. Влияние изменения характера связи элементов электронно-ядерной структуры металлических и неметаллических материалов на основе гомоя-дерных соединений на их некоторые физические и деформационные свойства / О. С. Сироткин, Р. О. Сироткин, С. Н. Иванова, П. Б. Шибаев, А. В. Калашников, А. М. Трубачева // Технология металлов, 2007. - №3. - С. 32 - 37.
8. Сироткин, О. С. О роли балансе химических и физических факторов в наноматериалах и нанотехнологиях / О. С. Сироткин, Р. О. Сироткин // Вестник Казан. тех-нол. ун-та. 2010. - №9. - С. 26 - 34.
9. Волков, Г. М. Классификационные критерии нанотех-нологии материалов // Всероссийское совещание материаловедов России: сб. научн. трудов. - Ульяновск: Ул.ГТУ, 2006. - С.10 - 14.
10. Сироткин, О. С. Особенности тонкой электронно-ядерной структуры и свойства меди и железа / О. С. Сироткин, А. В. Калашников, В. А. Довыденков, П. Б. Шибаев // Сборник трудов 2 межд. н/п семинара «Новые материалы и изделия из металлических порошков». Йошкар-Ола. 2008. - С. 115 -118.
11. Андриевский, Р. А. Роль природы химической связи и дисперсности в формировании порошковых материалов // Порошковая металлургия, 1998. - №8. - С. 40 - 47.
12. Самсонов, Г. В. Электронная теория спекания. Сб.: Теория и технология спекания. Киев, Изд.: «Наукова Думка», 1974. -С. 10 - 32.
13. Довыденков, В. А. Исследование процессов получения тонких порошков железа путем размола в аттриторе и его формуемости инжекционным методом / В. А. Довыденков, М. В. Ярмолык, Н. В. Андреева // Технологии получения и применения порошковых и композиционных функциональных материалов: материалы докладов науч.-техн. конф. Ростов-на-Дону 16-18 сентября 2003 г. - Ростов-на-Дону, 2003. -С. 88 -89.
14. Довыденков, В. А. Гранулирование композиций на основе меди при реакционном размоле в аттриторе /
B. А. Довыденков, М. В. Ярмолык // Известия высших учебных заведений. Порошковая металлургия и функциональные покрытия. - 2009. - №3. - С. 18 - 22.
15. Шалунов, Е. П. Высокоресурсные электроды контактной сварки из медных композиционных материалов с нанодисперсными упрочняющими фазами / Е. П. Шалунов, В. А. Довыденков // Электрические контакты и электроды: тр. Института проблем материаловедения НАН Украины. - Киев, 2004. -
C. 190 - 201.
16. Довыденков, В. А. Применение нанодисперсно-упрочненных композиционных материалов для изготовления направляющих втулок и седел клапанов бензиновых и дизельных двигателей / В. А. Довыденков,
Е. П. Шалунов // Порошковая металлургия в автотракторном машиностроении. Сварка и резка металлов: материалы, технология и оборудование для нанесения функциональных защитных покрытий: материалы докладов науч.-техн. конф. Минск 28-30 марта 2007 г. - Минск, 2007. - С. 83 - 84.
17. Мошников, В. А. Атомно-силовая микроскопия для нанотехнологии и диагностики / В. А. Мошников, Ю. М. Спивак - Санкт-Петербург. СРбЭТУ «ЛЭТИ», 2009. -81 с.
18. Воюцкий, С. С. Курс коллоидной химии. - М.: Химия, 1976. - 512 с.
19. Волков, Г. М. Объемные наноматериалы. - М.: Кнорус, 2011. - 168 с.
20. Сироткин, О. С. Фундаментальные основы специфики природы и свойств наноструктурного уровня организации вещества // Нанотехнология. Экология. Производство, 2011. - №5 (12) - С. 102 -107.
© О. С. Сироткин - д-р техн. наук, проф., зав. каф. материаловедения и технологии материалов КГЭУ, oleg_sirotkin@front.ru; А. В. Калашников - асп. той же кеафедры; В. А. Довыденков - д-р техн. наук директор ООО «Наномет»; Р. О. Сироткин - д-р технологии (PhD), канд. хим. наук, доц. каф. химии КГЭУ, rsir@mail.ru; П. Б. Шибаев - доцент каф. технологии конструкционных материалов КНИТУ.
