CC BY
8Для цитирования:
Вохмянин Д.С. Влияние медного подслоя на зарождение алмазных кристаллов на поверхности карбида вольфрама. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2016. Т. 59. Вып. 8. С. 85-89.
For citation:
Vokhmyanin D.S. Influence of copper sublayer on nucleation of diamond crystals on surface of tungsten carbide. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2016. V. 59. N 8. P. 85-89.
УДК 537.534.2:679.826
Д.С. Вохмянин
Дмитрий Сергеевич Вохмянин
Пермский национальный исследовательский политехнический университет, научный центр порошковой металлургии, Комсомольский просп., 29, Пермь, Российская федерация, 614000 E-mail: dima5907@bk.ru, d_voh@me.com
ВЛИЯНИЕ МЕДНОГО ПОДСЛОЯ НА ЗАРОЖДЕНИЕ АЛМАЗНЫХ КРИСТАЛЛОВ НА ПОВЕРХНОСТИ КАРБИДА ВОЛЬФРАМА
Химическим осаждением из водных растворов солей получен буферный подслой на поверхности карбида вольфрама. Методами СЭМ, АСМ, XRF установлено, что при температуре осаждения подслоя в 23 °С его структура является пористой, что не наблюдается при отрицательных температурах. Структура подслоя оказывает влияние на характер зарождения алмазных кристаллов и их форму. Методом КР-спектроскопии установлен фазовый состав, в спектре которого идентифицируются линии алмаза (1334 см1), sp2 углерода и транс-полиацетилена (1170 см1).
Ключевые слова: медный подслой, алмазные пленки, карбид вольфрама, криохимическая обработка
UDC 537.534.2:679.826
D.S. Vokhmyanin
Dmitriy S. Vokhmyanin
Perm National Research Polytechnic University, Scientific Center of Powder Metallurgy, Komsomolsky ave.,
29, Perm, 614000, Russia
E-mail: dima5907@bk.ru, d_voh@me.com
INFLUENCE OF COPPER SUBLAYER ON NUCLEATION OF DIAMOND CRYSTALS
ON SURFACE OF TUNGSTEN CARBIDE
The buffer copper sublayer on the surface of tungsten carbide was obtained with the chemical deposition from aqeous solutions. With the using the methods of SEM, AFM, XRF it was established that at temperature of 23 °C the layer structure is porous that do not observed at negative temperatures. The sublayer structure influences the character of nucleation of diamond crystals and their form. The phase composition was determined with Raman spectroscopy. The spectrum shows the lines of diamond (1334 cm1), sp2 of carbon and trans-polyacetylene (1170 cm1).
Key words: copper sublayer, diamond film, tungsten carbide, cryochemical processing
ВВЕДЕНИЕ
Алмаз обладает рядом уникальных физических и химических свойств, таких как высокая твердость и износостойкость, низкий коэффициент трения, химическая инертность, теплопроводность. Использование алмаза на твердосплавном режущем инструменте в качестве тонких пленок, полученных химическим осаждением из паровой фазы, значительно увеличивает его производительность и срок службы. На сегодняшний день хорошо известно, что входящий в состав твердого сплава металлический кобальт препятствует образованию алмазных кристаллов, являясь графити-затором в системе С-Н. Для его удаления с поверхностного слоя проводят предварительную подготовку [1]. Существует множество различных вариаций подготовки: механическая полировка [2], селективное химическое травление [3], высокотемпературная обработка [4], создание подслоев [5]. Последний метод является популярным, обеспечивающим связывание кобальта в химически инертное соединение по отношению к углероду, что предотвращает его дальнейшую диффузию из объема материала к поверхности.
Целесообразно использовать в подслое материалы, проявляющие каталитические свойства в процессе осаждения алмазной пленки. В методе высокое давление - высокая температура в качестве каталитически-активной добавки, применялись сплавы на основе меди [6]. Возможность использования Си-подслоя на поверхности WC затруднена из-за несоответствия КТЛР, что вызовет отслоение алмазной пленки в процессе охлаждения, а также из-за ограниченной растворимости углерода в меди, что затрудняет образование Си-С связей. В работе [7] предложено решение, позволяющее осаждать алмазные пленки на поверхность меди без нарушения адгезионных свойств.
Создание медного подслоя, с целью удаления кобальтовой связки в поверхностном слое твердосплавных пластин, реакцией химического осаждения из водных растворов солей было рассмотрено авторами [8]. Данный вариант обработки приводит к формированию Си/Со композиции в поверхностном слое. Избирательное осаждение меди только в местах присутствия Со-связки затрудняет создание равномерного подслоя на всей протяженности твердосплавной пластины.
В работе рассматривается влияние параметров формирования медного подслоя из водных растворов солей Си804 на характер зарождения алмазных кристаллитов.
МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА
Для нанесения алмазной пленки использовались твердосплавные образцы Extramet EMT 100 (состава: 93% WC 6% Co 1% другие карбиды). Создание медного подслоя на поверхности осуществлялось реакцией химического обмена в 1, 2, 3% водных растворах CuSÜ4 при температурах 23 °С и -2 °С.
Осаждение алмазной пленки проводили в MW CVD реакторе AX5200S-ECR Seki Technotron (Япония). Процесс осаждения осуществлялся при технологических параметрах: давление газовой смеси водород - метан (H2:CH4) в камере реактора 25 торр (3,3 104 Па), концентрация метана в общем объеме газовой смеси - 1%, температура нагрева пластин в процессе осаждения составляла 750 °С, СВЧ мощность 500 Вт. Продолжительность процесса осаждения 30 мин. На подложку подавалось напряжение смещения 250 В.
Рентгенофлуоресцентный анализ проводили с целью определения химического состава поверхности твердосплавных образцов после операции осаждения подслоя на спектрографе EDX-800HS. Фазовый состав образцов исследовали методом спектроскопии комбинационного рассеяния света (КР-спектроскопии) на многофункциональном спектрометре «SENTERRA» (Bruker) при длине волны излучающего лазера 532 нм и мощности возбуждающего лазера 10 мВт. Микроструктуру материалов изучали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на аналитическом автоэмиссионном растровом электронном микроскопе Mira 3 Tescan с возможностью энергодисперсионного анализа, а также методом атомно-силовой микроскопии на приборе Solver Next (MT NDT).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Нанесение медного подслоя
Согласно механизму реакции химического обмена, в процессе обработки твердосплавной пластины в водном растворе CuSO4 осуществляется замещение металлического кобальта с поверхности на медь из раствора. Подробный механизм протекания реакции был рассмотрен в работе [8]. Для получения однородного гомогенного покрытия изменялась скорость осаждения путем понижения температуры раствора, а также варьировалась концентрация.
При температуре осаждения 23 °С и 1% концентрации раствора, медный подслой имеет неоднородную пористую структуру с разветвлен-
ной сетью каналов. С повышением концентрации пористая структура сохраняется, но происходит сокращение диаметра пор. С понижением температуры раствора до -2 °С медный подслой формируется однородно при всех используемых концентрациях. Такое различие связано с изменением скорости реакции, протекающей на границе диффузионного барьера между раствором и поверхностью твердого сплава.
б
Рис. 1. СЭМ изображения структуры медного подслоя, полученного при температуре раствора, °С: а - 23, б - -2.
Fig. 1. SEM images of copper structures sublayer obtained from solution at a temperature, °С: а - 23, б - -2
Согласно результатам рентгенофлюорес-центного (таблица) и энергодисперсионного анализа (рис. 1), на поверхности подслоя происходит формирование глобул, имеющих разный химический состав. Так идентифицируются кобальтовые структуры, которые являются результатом переосаждения из раствора, медные глобулы и их композиция (Cu/Co) с разным процентным составом. Максимальное количество глобул Cu/Co в подслое достигается при 1% концентрации и отрицательной температуре. Понижение температуры оказывает влияние на скорость десорбции кобальта с поверхности в раствор. В результате формирования медного слоя происходит захват иона кобальта с образованием двойной глобулы Cu/Co. О возможности формирования подобного соединения сделано предположение в работе [8].
Методами СЭМ и АСМ произведено исследование глобулярной структуры в покрытии. Установлено, что глобулярная структура представляет собой агломераты из нанометровых зерен. Температура осаждения оказывает влияние на размер и агломератов (1% СuSO4: 1,2 мкм при t = -2 Т, 1,4 мкм при t = 23 Т), и зерен (1% СuSO4: 80 нм при t = -2 100 нм при t = 23 "О, при отрицательной температуре они имеют меньший размер. С ростом концентрации происходит срастание агломератов (2% СuSO4: 1,7 мкм при t = = -2 2 мкм при t = 23 Х) и увеличение размеров зерен (2% СuSO4: 100 нм при t = -2 130 нм при t = 23 "О. При 3% концентрации, вне зависимости от температуры, в медном подслое идентифицируется поликристаллическая структура с направлением роста по граням <100>. Необходимо отметить, что равномерности в создании медного подслоя удалось достигнуть путем снижения скорости реакции обмена.
Таблица
Элементный анализ поверхности Table. Elemental analysis of surface_
Параметры обработки Содержание элементов на поверхности, %
Co Cu
1% CuSO4, t = -2°C 4,7 9,5
2% CuSO4, t = -2°C 0,9 20
3% CuSO4, t = -2°C 0,7 21,5
1% CuSO4, t = 23°C 1,5 16
2% CuSO4, t = 23°C 0,7 17
3% CuSO4, t = 23°C 0,7 21,3
Зарождение алмазных кристаллитов
Структура и свойства сплошных пленок зависят от начальной стадии зарождения алмазных кристаллов. Коэффициент формы кристалла зависит от соотношения скорости роста по кристаллографическим направлениям <100> и <111>, и описывается формулой а = V<loo>/V<ш> [9]. Учитывая различия в формирования медного подслоя, необходимо оценить его влияние на зарождение алмазных кристаллов.
Применяя модель Ван дер Дрифта к форме зародыша, можно сделать выводы о последующей структуре пленки. В случае, когда медный подслой наносили при отрицательной температуре, значение параметра а для формы алмазного зародыша (рис. 2а) будет больше 3, что соответствует кристаллитам алмаза правильной пирамидальной формы. В другом случае на сферах начинается процесс огрубления структуры с появлением граней <100> и <111> (рис. 2б), и значение параметра
а необходимо принять равным 1,5, в этом случае алмазный скелет имеет форму усеченной пирамиды при вершине. В соответствии с принятыми значениями микрокристаллического параметра а, при а = 3 пленка будет состоять из кристаллов с октаэдрической формой, а при а = 1,5 с кубо-октаэдрической, что согласуется с ранее полученными результатами, представленными в работе [10].
б
Рис. 2. СЭМ изображения структуры алмазных кристаллитов
при 1% CuSO4 и температуре, °С: а - -2, б - 23 Fig. 2. SEM images of structure of diamond crystals at 1% CuSO4 and temperature, °C: a - - 2, б - 23
Проведенный EDX-анализ позволил определить элементный состав поверхности, на которой осуществляется рост алмазного зерна. Если медный подслой был получен при t = -2 °C, то спустя 30 мин синтеза он полностью отсутствует на поверхности карбида. Противоположная ситуация наблюдается, если подслой наносили при t = 23 °C. В этом случае медь присутствует на поверхности при всех используемых концентрациях, однако ее содержание уменьшается с увеличением концентрации раствора. Зарождение алмазных кристаллов преимущественно начинается в дефектных местах поверхности, т.е. в порах, которые создаются при осаждении подслоя. Присутствие меди на поверхности оказывает влияние на скорость роста алмазных кристаллитов, геометрические размеры которых значительно больше (при 1% CuSO4 2,2 мкм для t = -2 °C и 3,5 мкм для t = 23 °C). Наличие медного подслоя объясняется тем, что алмазные кристаллы перекрывают поры и
затрудняют диффузию Си с поверхности карбида в процессе синтеза.
На рис. 3 представлен характерный КР-спектр алмазных кристаллитов, состоящий из широкой полосы в интервале 1000-1700 см-1. Разложение полученного контура методом Левенберга-Марквардта аппроксимацией функции Лоренца, позволяет определить частоты колебаний Рама-новского спектра и оценить их общий вклад. В спектре всех полученных образцов идентифицируется алмазный пик в районе 1333 см-1 [11]. При 1% концентрации Си804, происходит смещение алмазного пика в сторону больших углов 1335 см-1, если обработка была при температуре 23 °С, и в сторону меньших углов 1332 см-1 при температуре -2 °С. В остальных случаях алмазный пик принимает положение 1334 см-1. В работе [12] произведен анализ отклонения от стандартного положения, связанного с возникающими напряжениями в алмазном кристалле. Отклонение в сторону меньших углов характеризует растягивающие напряжения, в противоположную - сжимающие.
й 1500 1300 1100
Волновое чпсло, сн"1
Рис. 3. КР-спектр алмазных кристаллитов, при обработке поверхности в 1% CuSO4 и t=23 °C, аппроксимированный функцией Левенберга-Марквардта: 1 - исходный спектр, 2 - результирующая кривая, 3, 4 - G пик, 5 - D пик, 6 - алмазный пик, 7 - транс-полиацетилен Fig. 3. Raman spectrum of diamond crystals at the surface treatment in 1% CuSO4 and t = 23 °C, approximated with the Leven-berg-Markvard function: 1 - initial spectrum, 2 - resulting cureve, 3, 4 - G peak, 5 - D peak, 6 - diamond peak, 7 - trans-polyacetylene
Кроме алмазного пика, полученный КР-спектр состоит из G (1500-1600 см-1) и D (1345 см-1) углеродных линий, характеризующих sp2 аморфный углерод, а также линии транс-полиацетилена (1170 см-1) [11]. Появление линий D, G, а также транс-полиацетилена обусловлено несовершенством алмазных кристаллитов на этапе зарождения: границы зерен состоят из недостроенных уг-
леродных цепочек, оборванные связи которых вносят дополнительный эффект. Положение линий D (1345 см-1) и G (1580 см-1) зависит как от концентрации изначальных растворов, так и от температуры. Соотношение интегральных интен-сивностей I1345/I1580, позволяющих оценить образование sp2 аморфного углерода, изменяется в меньшую сторону с ростом концентрации исходного раствора и составляет 1,55; 1,18; 0,90 и 2,40; 1,34; 1,00 соответственно для температур -2 °С и 23 °С. Отношение интегральных интенсивностей I1333/I1500, характеризующих содержание алмазной фазы, остается постоянным I1333/I1500 = 0,26 для t = -2 °C и I1333/I1500 = 0,21 для t = 23 °C.
ВЫВОДЫ
Структура подслоя на поверхности карбида вольфрама зависит от температуры осаждения меди из водного раствора соли. Применение отрицательных температур позволяет снизить скорость осаждения, что приводит к образованию равномерного медного подслоя с мелкозернистой структурой, который испаряется с поверхности в процессе синтеза алмазной пленки. Повышенные
ЛИТЕРАТУРА
1. Степаненко Е.В. Разработка научных и технологических принципов формирования адгезионных подслоев на твердосплавном инструменте для осаждения алмазных покрытий. Дис. ... к.т.н. М.: МИСИС. 2011. 142 с.
2. Mitura S. J. Cryst.Growth. 1987. V. 80. N 2. P. 417-424.
3. Haubner R., Kalss W. Int. J. Refractory Metals & Hard Materials. 2010. N 28. P. 475-483. DOI:10.1016/j.ijrmhm.2010.03.004.
4. Ullram S., Haubner R. Damond and Relat. Mater. 2006. N 15. P. 994-999.
5. Buijnsters J.G., Shankar P., Fleischer W., van Encke-vort W.J.P., Schermer J.J., ter Meulen J.J. Diamond. Relat. Mater. 2002. N 11. P. 536-544.
6. Костиков В.И., Шипков Н.Н., Калашников Я.А., Дымов Б.К., Шевяков В.П., Бубненков И.А. Графити-зация и алмазообразование. М.: Металлургия. 1991. 224 с.
7. Hartsell M.L., Piano L.S. J. Mat. Res. 1994. V. 9. N 4. P. 921-926. DOI:10.1557/JMR.1994.0921
8. Sommer M., Haubner R., Lux B. Diamond Relat. Mater. 2000. N 9. P. 351-357.
9. Копылов П.Г. Исследование структурно-морфологических свойств поликристаллических углеродных пленок. Дис. .к.т.н. М.: Моск. гос. ун-т им. М.В. Ломоносова. 2010. 136 с.
10. Вохмянин Д.С., Оглезнева С.А. Современ. пробл. науки и образования. 2015. Т. 2. Вып. 2.
11. Prawer S., Nemanich R.J. Phil. Trans. R. Soc. Lond. 2004. V. 362. P. 2537-2565. DOI: 10.1098/rsta.2004.1451
12. Dychalska A., Popielarski P., Frankow W. Materials Science-Poland. 2015. V. 33. N 4. P. 799-805. DOI: 10.1515/msp-2015-0067
температуры осаждения формируют пористую структуру подслоя, присутствие которого сохраняется на протяжении всего синтеза.
Форма алмазных кристаллитов, соотношение скоростей роста кристаллографических граней и их геометрические размеры зависят от наличия медного подслоя в процессе зарождения. В отсутствие медного подслоя алмазные кристаллиты имеют меньшие размеры, и их скелет состоит из октаэдрического каркаса с меньшим содержанием 8р2 примесей в составе, что наглядно подтверждается Раман-спектроскопией. Если зарождение осуществляется в присутствии медного подслоя, алмазные кристаллиты имеют кубо-эктаэдрическую форму с характерным проявлением огранки, происходит увеличение их размеров, а также увеличение 8р2 примесей в составе, что говорит об их увеличенной дефектности.
Исследования выполнены при финансовой поддержке министерства образования и науки в рамках реализации проектной части государственного задания №11.1913.2014/К.
REFERENCES
1. Stepanenko E.V. Development of scientific and technological principles of adhesive sublayers formation on hardmetal instrument for deposition of diamond coating. Candidate dissertation for engineering science. M.: National Research Technological University "MISIS". 2011. 142 p. (in Russian)
2. Mitura S. J. Cryst. Growth. 1987. V. 80. N 2. P. 417-424.
3. Haubner R., Kalss W. Int. J. Refractory Metals & Hard Materials. 2010. N 28. P. 475-483. D01:10.1016/j.ijrmhm.2010.03.004.
4. Ullram S., Haubner R. Damond and Relat. Mater. 2006. N 15. P. 994-999.
5. Buijnsters J.G., Shankar P., Fleischer W., van Encke-vort W.J.P., Schermer J.J., ter Meulen J.J. Diamond. Relat. Mater. 2002. N 11. P. 536-544.
6. Kostikov V.I., Shipkov N.N., Kalashnikov Ya.A., Dymov B.K., Shevyakov V.P., Bubnenkov I.A. Graphitization and diamond formation. M. : Metallurgiya. 1991. 224 p. (in Russian).
7. Hartsell M.L., Piano L.S. J. Mat. Res. 1994. V. 9. N 4. P. 921-926. D0I:10.1557/JMR.1994.0921
8. Sommer M., Haubner R., Lux B. Diamond Relat. Mater. 2000. N 9. P. 351-357.
9. Kopylov P.G. The study of structural and morphological properties of polycrystalline carbon films. Candidate dissertation for engineering science Mosk. Gos. Univ name. MV Lomonosov. 2010. 136 p. (in Russian)
10. Vokhmyanin D.S., Oglezneva S.A. Sovrem. Problemy Sci. Obraz.. 2015. V. 2. N 2. (in Russian)
11. Prawer S., Nemanich R.J. Phil. Trans. R. Soc. Lond. 2004. V. 362. P. 2537-2565 DOI: 10.1098/rsta.2004.1451
12. Dychalska A., Popielarski P., Frankow W. Materials Science-Poland. 2015. V. 33. N 4. P. 799-805. DOI: 10.1515/msp-2015-0067
