CC BY
3
УДК 628.147.22
ВЛИЯНИЕ МАТРИЦЫ НА АДГЕЗИОННЫЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИТНЫХ ПОКРЫТИЙ ДЛЯ ЗАЩИТЫ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ОБОРУДОВАНИЯ ДЛЯ ХРАНЕНИЯ НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТОВ ОТ ОБРАЗОВАНИЯ ПИРОФОРНЫХ ОТЛОЖЕНИЙ
А. С. МИТРОФАНОВ, С. А. СЫРБУ, А. Г. АЗОВЦЕВ
Ивановская пожарно-спасательная академия ГПС МЧС России, Российская Федерация, г. Иваново E-mail: mitart1992@mail.ru, syrbue@yandex.ru, asovtsev121@yandex.ru
В статье рассматривается влияние матрицы композитного материала для защиты технологического оборудования для хранения нефти и нефтепродуктов от образования пирофорных отложений на его адгезионные свойства. Адгезионная прочность материалов исследовалась методами отрыва и Х-образного разреза. Результаты проведенных исследований показали, что использование в качестве матрицы композитного материала полимочевины увеличивает прочность при отрыве в 9.85 раза по сравнению с полиакриловой матрицей и в 10.55 раза по сравнению с полиуретановой матрицей.
Ключевые слова: сероводородная коррозия, пирофорные отложения, композитный материал, адгезия, прочность при отрыве
THE EFFECT OF THE MATRIX ON THE ADHESIVE PROPERTIES OF COMPOSITE COATINGS FOR THE PROTECTION OF TECHNOLOGICAL EQUIPMENT FOR THE STORAGE OF OIL AND PETROLEUM PRODUCTS FROM THE FORMATION OF PYROPHORIC DEPOSITS
A. S. MITROFANOV, S. A. SYRBU, A. G. AZOVTSEV
Federal State Budget Educational Establishment of Higher Education
«Ivanovo Fire Rescue Academy of State Firefighting Service of Ministry of Russian Federation for Civil Defense, Emergencies and Elimination of Consequences of Natural Disasters»,
Russian Federation, Ivanovo E-mail: mitart1992@mail.ru, syrbue@yandex.ru, asovtsev121@yandex.ru
The article examines the effect of a composite material matrix for the protection of technological equipment for the storage of oil and petroleum products from the formation of pyrophoric deposits on its adhesive properties. The adhesive strength of the materials was studied by the methods of separation and X-shaped incision. The results of the conducted studies have shown that the use of polyurea as a composite material matrix increases the tear strength by 9.85 times compared to the polyacrylic matrix and by 10.55 times compared to the polyurethane matrix.
Key words: hydrogen sulfide corrosion, pyrophoric deposits, composite material, adhesion, tear
strength
Сера может присутствовать в составе нефти и нефтепродуктов в различных соединениях. Как правило, такие соединения подразделяются на пассивные и активные в химическом отношении. К активным, как правило, относятся элементарная сера, меркаптаны и сероводород. Сульфиды, дисульфиды, а также гомологи тиофена и тиофана представляют группу пассивных серосодержащих соедине-
© Митрофанов А. С., Сырбу С. А., Азовцев А. Г., 2022
ний. Содержание серы в нефти и нефтепродуктах обусловлено результатом жизнедеятельности некоторых бактерий, а также взаимодействием сырья с природными водами в местах залегания. В тяжелых фракциях нефти сера содержится в более высоких концентрациях [1].
Наличие сернистых соединений не только существенно снижает качество нефти и усложняет процесс ее дальнейшей переработки, но и влияет на эксплуатационные свойства нефтепродуктов. В свою очередь активные
серосодержащие соединения вызывают коррозию, что приводит к разрушению оборудования, предназначенного для хранения, транспортировки и переработки нефти, а также к формированию отложений, склонных к самовозгоранию и представляющих серьезную угрозу с точки зрения пожарной безопасности объектов нефтегазовой отрасли промышленности.
Ранее было отмечено [2], что один из способов решения проблемы протекания сероводородной коррозии заключается в обработке внутренних поверхностей резервуаров для хранения нефти и нефтепродуктов композитными составами на основе полимочевины.
Прочность сцепления покрытия с подложкой является важной характеристикой, от которой зависит защитная способность материала [3]. Поэтому одна из задач, решаемых в рамках исследования, заключалась в определении усилия отрыва покрытий, изготовленных из различных материалов в качестве матрицы, от подложки при экспонировании образцов в агрессивной среде, имитирующей условия паровоздушного пространства резервуаров для хранения нефти и нефтепродуктов.
Анализ литературных источников [4,5] показал, что для защиты технологического оборудования для хранения нефти и нефтепродуктов, кроме составов на основе полимочевины, могут применяться композитные составы на основе акриловых и полиуретановых смол.
Для сравнения адгезионных свойств указанных выше материалов были проведены
1
В случае применения методики давали качественную оценку адгезионному разрушению композитных покрытий используя шкалу от 0 до 5 баллов (где 0 - отсутствие участ-
испытания в соответствии с методикой определения адгезии методом Х-образного надре-
1
за и методикой определения адгезии методом
2
отрыва .
При испытаниях, проводимых по указанным методикам, в качестве образцов использовались пластины из низкоуглеродистой стали марки «Сталь 3». Выбор марки стали был обусловлен тем, что именно из такой стали производятся резервуары для хранения нефти и наиболее «богатых» сероводородом нефтепродуктов, таких как топочный мазут и прямогонный бензин. Размер использовавшихся в испытаниях пластин составлял 100^40x4 мм. Перед нанесением покрытий образцы подвергались механической очистке корд-щеткой с последовательным удалением жировых отложений путем обработки поверхности растворителем марки «Р4». Нанесение составов производили методом окунания. Сушку производили при нормальных условиях окружающей среды (средняя температура воздуха 20 °С, влажность воздуха 55-60 %) в течение 10 дней. Толщина покрытия составляла 350 мкм.
В качестве матриц композитных материалов использовались акриловая эмульсия, полиуретановая смола и полимочевина. В качестве наполнителей (действующих агентов) использовали диоксид кремния марки «Кове-лос 35/01 Т» и диоксид титана, имеющий кристаллическую модификацию рутила. Состав композиций с присвоением условных порядковых номеров приведен в таблице.
ков удаления покрытия, 5 - удаление покрытия в том числе за пределами надреза), приведенную в приложении А указанной методики.
1 ГОСТ 37702.2-2014 (ISO 6276-2:2007) Материалы лакокрасочные. Определение адгезии методом Х-образного надреза
2 ГОСТ 32299-2013 (ISO 4624:2002) Материалы лакокрасочные. Определение адгезии методом отрыва
Таблица. Составы защитных композитных покрытий
Компоненты состава Условный номер композиции
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Содержание компонента в композиции, масс.ч.:
Акриловая эмульсия 100 100 100 100 100
Полиуретановая смола 100 100 100 100 100
Полимочевина 100
Диоксид кремния 1 2 1 2
Диоксид титана 1 2 1 2
Отвердитель 26 26 26 26 26 64
Растворитель Р-4 20 20 20 20 20 70
Для оценки адгезивных характеристик делали два надреза под углом друг к другу в форме буквы «X». Покрытие прорезали до стальной пластины, используя однолезвиевый режущий инструмент. Длина надреза составляла от 40 до 45 мм, угол пересечения надрезов варьировался в пределах от 35° до 40°. На место Х-образного надреза накладывали клейкую ленту и разглаживали ее вдоль надрезов, плотно прижимая к образцу. По истечению 5 минут клейкая лента плавно удалялась (за 0,5-1,0 секунду) под углом равным 60° вместе с отслоившимися участками покрытия. В начале каждого испытания с катушки удаляли 2 полных оборота ленты и отрезали часть длиной 75-80 сантиметров. В соответствии с п. 6.5.4 методики1, учитывая стандартные размеры РВС объемом 5000 м3, осуществляли 5 испытаний для каждого вида покрытий. За результат испытания принимали значение адгезии в баллах, соответствующее большинству совпадающих значений, при этом расхождение между значениями не превышало одного балла. Результаты испытаний адгезионных характеристик защитных покрытий, полученные методом Х-образного надреза, отображены на рис. 1.
В результате анализа рис. 1 можно сделать вывод, что более высокую адгезию к поверхности стали марки «Сталь 3» имеет полимочевина и композитные материалы на основе полиуретановой смолы. Следует отметить, что добавление в полиуретановую смолу всех действующих агентов не влияет на изменение адгезивных способностей композиций. Однако, стоит отметить, что увеличение содержания диоксида титана с 1 до 2 масс.ч. (композиции 4 и 5 соответственно) все-таки приводит к небольшому ухудшению адгезионных свойств материала. В свою очередь, вве-
дение аналогичных добавок в акриловую эмульсию приводит к ухудшению прочности сцепления композиций с подложкой. Исходя из результатов испытаний, проведенных по мето-дике,1 можно сделать вывод о том, что в качестве матрицы композитных материалов для защиты технологического оборудования для хранения нефти и нефтепродуктов целесообразно использовать полимочевину и полиуре-тановую смолу.
При проведении испытаний адгезии
2
методом отрыва к поверхности предварительно высушенного покрытия с помощью ци-анакрилатного клея приклеивались цилиндрические заготовки диаметром 20 мм. На склеенных образцах, после полного высыхания клея с помощью режущего устройства прорезали клей и покрытие вокруг заготовки до поверхности стальной пластины. Далее определяли усилие, необходимое для отрыва покрытия от подложки. На каждом образце проводилось 6 испытаний. Разрыв и фиксация значения разрывного усилия определялась с помощью разрывной машины и описанного нами ранее устройства для фиксирования и центрирования образцов [6]. За результат испытания принималось усилие, необходимое для нарушения адгезии испытуемого покрытия.
Прочность при отрыве а, МПа, рассчитывали по формуле:
СТ_ А ~ 314'
где а - прочность при отрыве, МПа;
Р - разрывное усилие, Н;
А - площадь заготовки, мм2.
Результаты испытаний адгезии методом отрыва от подложки из стали марки «СтальЗ» композиций на основе полиуретано-вой смолы и акриловой эмульсии.
Рис. 1. Результаты испытаний адгезии к подложке из стали марки «Сталь 3» композиций на основе полиуретановой смолы, акриловой эмульсии и полимочевины, полученные методом Х-образного надреза.
Рис. 2. Результаты испытаний адгезии
методом отрыва от подложки из стали марки «Сталь 3» композиций на основе полиуретановой смолы и акриловой эмульсии
Анализ рис. 2 показывает, что прочность при отрыве пленок акриловой эмульсии и полиуретановой смолы достаточно близка. Однако наполнители по-разному действуют на адгезионную способность композитных материалов на их основе. Введение наполнителей в полиуретановую матрицу приводит к увеличению прочности при отрыве с 0,127 МПа до 0,138 МПа, а введение их в полиакриловую матрицу, наоборот, снижает указанный параметр с 0,136 МПа до 0,092 МПа.
Таким образом, полученные результаты показывают, что композиционные материалы на основе полиуретана имеют более высокую адгезионную способность к поверхности стали марки «Сталь 3» при проверке на прочность при отрыве как целостной, так и частично поврежденной защитной пленки на их основе. Не смотря на преимущества полиуре-тановой смолы над акриловой эмульсией, установленные при проведении испытаний методом Х-образного надреза, применение метода отрыва показало сравнительно одинаковые результаты прочности при отрыве этих материалов. Поэтому исследования направленные на поиск наиболее эффективного материала были продолжены.
Следующим этапом исследования была оценка прочности на отрыв полимочевины. Усредненные результаты определения адгезии полиуретановой смолы, акриловой эмульсии и полимочевины к подложке представлены на рис. 3.
Результаты проведенных исследований показали, что использование в качестве матрицы полимочевины увеличивает прочность
при отрыве в 9.85 раза по сравнению с полиакриловой пленкой и в 10.55 раза по сравнению с пленкой из полиуретановой смолы.
Рис. 3. Результаты испытаний адгезии методом отрыва от подложки из стали марки
«Сталь 3» веществ, использующихся в качестве матриц композитных материалов.
Таким образом, проведенные исследования адгезионной способности к поверхности стали марки «Сталь 3» композиционных материалов на основе полиуретановой смолы, полиакриловой эмульсии и полимочевины показали перспективность применения последней в качестве матрицы композиционных материалов, предназначенных для защиты технологического оборудования для хранения нефти и нефтепродуктов от образования пирофорных отложений.
Список литературы
1. Поглотители сероводорода серии АДДИТОП - эффективное решение снижения содержания сероводорода в топливах / А. В. Ситдикова, И. Ф. Садретдинов, А. С. Алябьев [и др.] // Электронный научный журнал Нефтегазовое дело. 2012. № 2. С. 479-489.
2. Митрофанов А. С., Сырбу С. А. Проблемные вопросы защиты оборудования для хранения нефтепродуктов от образования пирофорных отложений // Современные пожароопасные материалы и технологии: сборник материалов V Международной научно-практической конференции. Иваново: Ивановская пожарно-спасательная академия ГПС МЧС России, 2021. С. 331-336.
3. Музипов Х. Н. Антикоррозионная защита нефтяного оборудования. Тюмень: ТюмГНГУ, 2013. 92 с.
4. Патент 2737908 Российская Федерация МПК C23F 15/00 С0^ 49/12. Защитный состав от образования пирофорных отложений, образованных соединениями сероводорода с железом / С. А. Сырбу, А. Г. Азовцев, Н. А. Таратанов; опубл. 04.12.2020. Бюл. № 34.
5. Азовцев А. Г., Сырбу С. А. Оценка адгезии акриловых покрытий с добавками диоксида кремния методом х-образного разреза // Современные пожаробезопасные материалы и технологии: сборник материалов IV международной научно-практической конференции, посвященной 30-й годовщине МЧС России. Иваново: Ивановская пожарно-спасательная академия ГПС МЧС России, 2020. С. 3-4.
6. Митрофанов А. С., Сырбу С. А., Ульев Д. А. О результатах лабораторных испытаний некоторых механических свойств покрытий, применяющихся для защиты технологического оборудования от сероводородной
коррозии // Современные проблемы гражданской защиты. 2022. № 2 (43). С. 85-90
References
1. Poglotiteli serovodoroda serii ADDI-TOP - effektivnoe reshenie snizheniya soderzhaniya serovodoroda v toplivah [Hydrogen sulfide absorbers of the ADDITOP series are an effective solution for reducing the content of hydrogen sulfide in fuels]. A. V. Sitdikova, I. F. Sadretdinov, A. S. Alyab'ev [et al.]. El-ektronnyj nauchnyj zhurnal Neftegazovoe delo, 2012, issue 2, pp. 479-489.
2. Mitrofanov A. S., Syrbu S. A. Prob-lemnye voprosy zashchity oborudovaniya dlya hraneniya nefteproduktov ot obrazovaniya pirofornyh otlozhenij [Problematic issues of protection of equipment for the storage of petroleum products from the formation of pyrophoric deposits]. Sovremennye pozharoopasnye materialy i tekhnologii: sbornik materialov V Mezhdunarodnoj nauchno-prakticheskoj konferencii. Ivanovo: Ivanovskaya pozharno-spasatel'naya akademiya GPS MCHS Rossii, 2021. C. 331-336.
3. Muzipov H. N. Antikorrozionnaya zashchita neftyanogo oborudovaniya [Anticorrosion protection of oil equipment]. Tyumen': TyumGNGU, 2013, 92 p.
4. Syrbu S. A., Azovcev A. G., Tara-tanov N. A. Zashchitnyj sostav ot obrazovaniya pirofornyh otlozhenij, obrazovannyh soedineni-yami serovodoroda s zhelezom [Protective composition against the formation of pyrophoric deposits formed by hydrogen sulfide compounds with iron], Patent 2737908 Rossiyskaya Feder-atsiya MPK C23F 15/00 C01G 49/12, opubl. 04.12.2020. Byul. № 34
5. Azovcev A. G., Syrbu S. A. Ocenka adgezii akrilovyh pokrytij s dobavkami dioksida kremniya metodom x-obraznogo razreza [Evaluation of the adhesion of acrylic coatings with additives of silicon dioxide by the x-section method]. Sovremennye pozharobezopasnye materialy i tekhnologii: sbornik materialov IV mezhdunarodnoj nauchno-prakticheskoj konferencii, posvyash-chennoj 30-j godovshchine MCHS Rossii, Ivanovo: Ivanovskaya pozharno-spasatel'naya akademiya GPS MCHS Rossii, 2020. pp. 3-4.
6. Mitrofanov A. S., Syrbu S. A., Ul'ev D. A. O rezul'tatah laboratornyh ispytanij nekotoryh mekhanicheskih svojstv pokrytij, primenyayushchihsya dlya zashchity tekhnolog-icheskogo oborudovaniya ot serovodorodnoj kor-rozii [On the results of laboratory tests of some mechanical properties of coatings used to protect technological equipment from hydrogen sulfide corrosion]. Sovremennye problemy grazhdanskoj zashchity, 2022, vol. 2 (43), pp. 85-90.
Митрофанов Артур Сергеевич
Ивановская пожарно-спасательная академия ГПС МЧС России,
Российская Федерация, г. Иваново
адъюнкт
E-mail: mitart1992@mail.ru Mitrofanov Artur Sergeevich
Federal State Budget Educational Establishment of Higher Education «Ivanovo Fire Rescue Academy of State Firefighting Service of Ministry of Russian Federation for Civil Defense, Emergencies and Elimination of Consequences of Natural Disasters», Russian Federation, Ivanovo adjunct
E-mail: mitart1992@mail.ru Сырбу Светлана Александровна
Ивановская пожарно-спасательная академия ГПС МЧС России,
Российская Федерация, г. Иваново
заведующий кафедрой естественнонаучных дисциплин
E-mail: syrbue@yandex.ru
Syrbu Svetlana Aleksandrovna
Federal State Budget Educational Establishment of Higher Education «Ivanovo Fire Rescue Academy of
State Firefighting Service of Ministry of Russian Federation for Civil Defense, Emergencies and Elimination
of Consequences of Natural Disasters»,
Russian Federation, Ivanovo
Head of the Department of Natural Sciencest
E-mail: syrbue@yandex.ru
Азовцев Александр Григорьевич
Ивановская пожарно-спасательная академия ГПС МЧС России, Российская Федерация, г. Иваново
Преподаватель кафедры пожарной безопасности объектов защиты в составе УНК «Государственный надзор» E-mail: asovtsev121@yandex.ru Azovcev Aleksandr Grigor'evich
Federal State Budget Educational Establishment of Higher Education «Ivanovo Fire Rescue Academy of State Firefighting Service of Ministry of Russian Federation for Civil Defense, Emergencies and Elimination of Consequences of Natural Disasters», Russian Federation, Ivanovo
Lecturer of the Department of Fire Safety of objects of Protection E-mail: asovtsev121@yandex.ru
